流变测量仪的基本选择原则

确定聚合物材料流变性能是加工成型的关键，也是数值模拟计算的关键。必须确定不同配方聚合物材料的本构方程参数。用旋转流变仪、毛细管流变仪等仪器可测定流体的流变行为，就是要确定聚合物材料本构方程的参数。由于聚合物加工成型有多种不同功能的设备，聚合物的流变性对温度和剪切速率都很敏感，表征一种聚合物的流变行为需要大量的实验数据。因此，针对不同聚合物材料的物性有必要寻找一种有效的选择流变仪的原则和方法。

在流变数据的测量方面，由于测试条件有限，对修正测试数据认识不足，陈晋南课题组师生经历多种实践的学习和磨练，在本节，编著者与读者分享学习的理论知识，用实例分享实践的经验。

本小节介绍流变测量仪选择的原则，包括流变测量范围的确定、材料流变数据的正确测量两部分。

介绍由聚合物加工相应剪切应力的范围选择流变仪、流变仪测量范围的确定。

(1)由聚合物加工相应剪切应力的范围选择流变仪

Schramm^[2-3]详细介绍了如何由聚合物加工相应剪切应力的范围选择流变仪。图8.4.1给出几种工艺过程相应剪切速率的范围。由此图可知，输送物料时，物料受到剪切速率为10^－1<<10¹s^－1；物料混合时，物料受到的剪切速率10⁰<<10²s^－1；毛细管流变仪内物料受到的剪切速率范围为10<<10⁴s^－1，而在毛细管的壁面可大到10⁵s^－1；注射成型物料受到的剪切速率10¹<<10⁴s^－1；螺杆挤出橡胶物料受到的剪切速率为10⁰<<10⁵s^－1，柱塞流的中心剪切速率可以小到10^－4s^－1。可见，毛细管流变仪可测量的剪切速率范围要大于旋转流变仪。旋转流变仪可测量较低剪切速率下熔体特性。螺杆转矩流变仪可测量中、高剪切速率下物料的流变数据。

图8.4.1 几种工艺过程相应剪切速率的范围^[2-3]

图8.4.2 CP50-2测量夹具的测量范围和流变测量结果^[13]

(2)流变仪测量范围的确定

聚合物材料流变性能的测量限制是由其本身性能造成的。不同类型流变仪原始数据测量范围不同，用于测试不同剪切速率范围的物料黏度。为了使测量数据全面反映聚合物材料流变性能，选择合适测量系统和方法以获得最优化测量结果。

物料流变性能的测量中，通过转换系数，把扭矩、转速和偏转角度等原始数据换算为剪切应力、剪切速率和应变等流变数据。在Rheo Plus软件的测量模板或Generate Measuring System Envelope分析方法中，用图形显示出每种测量系统的最大测量范围。例如，图8.4.2给出CP50-2测量夹具的测量范围和流变测量结果^[13]。该图中红线表示仪器测量范围，蓝线为流变测量结果。如果测量结果接近或在极限范围之外，必须更换另一个测量系统。

表8.4.1给出了常见黏度计、流变仪的剪切速率范围和所测黏度的范围。选择和使用流变仪之前，一定认真阅读流变仪的说明书，搞清其性能，了解该仪器的测试范围是否满足研究的加工过程相应剪切应力范围的需求。

表8.4.1 常见流变仪的剪切速率和所测黏度的范围^[2]

注：① 同轴圆桶型、平行板型、锥－板型各自能精确测量的范围略有区别，取决于各自测量面积和样品的性质；

② 压缩型、振荡型和门尼黏度计施加的剪切速率范围也有所区别，通常压缩型较大。

为了得到一个材料完整流变数据，仅选择了合适的流变仪还不够，还必正确测量记录和使用材料的流变数据。下面介绍必须测低剪切速率和高剪切速率下物料的流变数据、正确测量记录和使用流变数据、流变仪选择和测试数据的基本原则和步骤。

(1)必须测低剪切速率和高剪切速率下物料的流变数据

Schramm^[2]强调指出： “不能缺少低剪切速率和高剪切速率物料的流变数据，必须测试宽范围的剪切速率的黏度值。否则得到本构方程参数不反映全面物料的流变性能。”

图8.4.3显示用Ostwald和Carreau本构模型拟合聚乙烯黏度数据的曲线外推的对比^[2,3]。该图显示，在剪切速率10²<<10⁴s^－1的范围，用棒状细管模口的毛细管流变仪测量聚乙烯熔体流变数据。由此图可知，分别用Ostwald和Carreau本构模型去拟合相同黑色圆点的测试数据，得到曲线完全不同。Ostwald的外推曲线得到低剪切速率的黏度非常大，显然是无意义的。Carreau本构模型拟合外推曲线看上去很不错，得到了意义明确的零剪切黏度η₀＝3×10⁵。曲线图中三角形数据是聚乙烯黏度η，这个结果看上去不错。但是，由于黑色圆点数据只包括一个数量级剪切速率下的黏度η_cor。因此，拟合得曲线不能反映聚乙烯的真实流变性能，经过验证，由此得到幂律指数n有20%的误差。

由此可见，若没有测试低剪切速率或高剪切速率下物料的流变数据，得到聚合物熔体或流体的本构方程是线性，不可能全面的描述聚合物材料的流变性能。

图8.4.3 用Ostwald和Carreau本构模型拟合聚乙烯黏度数据的曲线外推对比^[3]

图8.4.4给出拟合毛细管和狭缝流变仪组合测量的数据得到两种不同Carreau模型曲线^[2,3]。毛细管流变仪和狭缝流变仪测量的聚乙烯黏度随剪切速率的变化。由此图可知，在相同挤压参数下，毛细管流变仪和狭缝流变仪组合使用，测量聚乙烯黏度随剪切速率的变化。其中狭缝流变仪测量了剪切速率10¹<<10²s^－1范围聚乙烯相应的黏度，而毛细管流变仪测量了剪切速率10²<<10⁴s^－1范围聚乙烯相应的黏度。使用Carreau本构模型，拟合两种流变仪测试的数据。由此图可见，得到聚乙烯零剪切黏度η₀₁比零剪切黏度η₀₂小了一个数量级，而且很可能都是错误。尽管图8.4.4实验测试数据看上十分完美。拟合的本构方程参数——零剪切黏度还是不能使用。

图8.4.4 拟合毛细管和狭缝流变仪组合测量的数据得到两种不同Carreau模型曲线^[3]

从这两个实验可知：(www.xing528.com)

① 仪器的测量范围影响了聚乙烯零剪切黏度η₀的值。只有剪切速率足够低，才能得到恒定的黏度，即零剪切黏度。

② 虽然组合使用了毛细管流变仪和狭缝流变仪，但是两种仪器测量的剪切速率数量级范围接近，而且剪切速率不够低，得到的零剪切黏度是错误的。

由上述外推评价的例子得出结论，好的本构模型需要覆盖非常广泛的剪切速率范围的流变信息，必须要测试这一范围的原始数据。最好的办法是组合使用不同类型的流变仪，测试宽范围剪切速率的物料黏度值。

时常有人问，为什么必须测试宽范围剪切速率的物料黏度值？仅测试几个数据，认为得到线性本构方程就够了。在不同加工成型方法中，聚合物具有不同的流变特点，对材料流变性的要求不同。重要的是，即使使用一种设备，物料位于设备流道的位置不同，其黏度值也是不同。以聚合物螺杆挤出成型为例，螺杆和模具壁面处物料的黏度与远离壁面的黏度就不同。在每种设备整个加工过程流道任何地方存在不同大小的流体剪切速率。描述聚合物材料流变性能的本构方程不可能是简单的线性方程。线性本构方程不能全面反映聚合物材料加工成型过程的聚合物流变性能。

由于幂律模型使用比较简单，在早期工程计算中等剪切速率范围得到广泛的使用。很遗憾的是，它不能用于很低和很高剪切速率的测试，得不到实验观察到的流体流变特性。这是幂律模型的最大缺点。当剪切速率很小时，使用幂律模型描述物料的黏度趋近无穷大，与实际不符，也无法确定材料的零剪切速率。如果不分析加工设备和工艺条件，在很低和很高剪切速率范围也使用幂律模型，必然得到材料错误的流变特性。

综上所述，合理组合使用流变仪是非常重要的。单独使用一种仪器测试不能满足要求，则需要组合使用几种不同种类的流变仪，在相同条件下测量物料的流变性能。每种仪器测量范围最大覆盖3个数量级，各种仪器用于整个剪切范围的不同部分，其组合的测试数据可以达到要求的总测试范围。

图8.4.5给出3种PE聚合物的黏度曲线^[2]。用了棒毛细管、狭缝毛细管组合测试了200℃的PE的流变数据，由此图可见实验测试的数据覆盖面宽，拟合的流变曲线可描述PE的流变性能。

图8.4.5 3种PE聚合物的黏度随剪切速率的变化^[2]

(2)正确测量记录和使用流变数据

所有测量聚合物材料流变性能仪器的工作原理都假设物料为不可压缩流体，流体流动是完全发展稳态恒温层流，被测材料黏性附在壁面没有滑移。温度从多方面影响流变测量的准确性，例如恒温系统的波动引起测量误差，玻璃毛细管黏度计标定温度与测量温度不同引起测量误差。实验测量时，保证仪器足够的升温时间，做好实验过程材料的保温。特别对于高黏度活化能大的材料，若测量过程温升太大，测量结果一定会失准。测量物料流变数据时，必须取恒温稳定流动的数据，不能用波动幅度大的数据。做流变测试实验，必须当流变仪测试物料的流动充分发展，数据稳定后，才能取数据。

实例8.4.1^[17]高黏度材料流变性能的数据测量。

2013年，陈晋南课题组研究生分别使用了毛细管流变仪和旋转流变仪，多次测量了某种高黏度材料A的流变性能，使用Polyflow软件，拟合了实验数据，研究热敏高黏度材料测试和数据处理的方法。

在实验中，分别测试了303K，308K，318K的材料A的流变特性。因为，熔体流动速度很慢，测试时间长。在最初的测试中，没有等到熔体流动充分发展，从毛细管一流出物料，人为中断了实验取数据，得到的数据无法使用。如图8.4.6(a)和(b)分别给出不可使用的材料流变数据曲线。在教师指导下，学生总结经验重做第二批测试，保证了测量的时间，流动稳定后才能取数据。

图8.4.6 两个不可使用的材料流变测试数据

图8.4.7为温度308K速率1mm/min的材料流变曲线。此图显示，在稳态流动的状态下读取记录了数据。处理数据时，将熔体充分发展流动的载荷力取平均值，得到不同速率下的载荷力，再使用表观剪切应力式计算表观剪切应力。在下一小节介绍如何具体处理实验数据。

(3)流变仪选择和测试数据的基本原则和步骤

为了确定描述一种物料流变性能的本构方程，需要用流变仪测试物料性能数据。通过上面的分析讨论，总结选择流变仪和测试数据需遵循的基本原则和步骤：

图8.4.7 温度308K，速率1mm/min的材料流变曲线

① 首先根据材料的加工设备和工艺过程，确定材料所受剪切应力的范围，由此选择所需配合使用的几种流变仪；

② 对一种材料制定流变测试的方法，在同样条件下，测试低、中、高前切应力的流变数据，绘制一条完整描述该材料的流变曲线，必须测试宽范围的剪切速率的黏度值，才得到本构方程参数全面反映物料的流变性能；

③ 在测试实验中，保证仪器足够的升温时间，做好实验过程材料的保温；

④ 在测试实验中，保证足够的测试时间，一定读取熔体充分发展的恒温稳定流动的流变数据，不能用波动幅度大的数据。