挤出加工熔体流动的不稳定性分析与优化

在前面讨论聚合物材料成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定聚合物液体剪切流动或拉伸流动，均为稳定的连续层流，流场中流线平行不发生紊乱。同时还假定“管壁无滑移”，认为流场中最贴近管壁那一层物料是紧贴在壁上，与壁的运动状态一致。在这些基本假定的基础上，分析聚合物液体特定流场的流动规律和聚合物液体的非线性黏弹性质。

然而，在实际的聚合物材料成型加工过程和流变测量中，物料的流动状态受诸多内部和外部因素影响，流场中常常出现流动不稳定的情形。流场的边界条件存在一个临界值，一旦流体的流速超越该临界值，就会发生从层流到湍流，流线从稳定到紊乱，从管壁无滑移转变到有滑移，破坏了事先假定的稳定流动条件。研究这类熔体流动的不稳定性和壁滑现象具有重要的理论和实际意义。不稳定流动损害制品外观、规格尺寸和材质均一性，直接影响产品的质量和产率，严重时无法进行生产。

聚合物熔体的流动不稳定性主要表现为挤出成型过程的熔体破裂现象、拉伸成型过程的拉伸共振现象等。目前，关于聚合物熔体流动不稳定性和管壁滑移的机理研究尚不够深入，有些问题还有争论。可以肯定地说，这些现象是聚合物黏弹性液体湍流的表现，与聚合物液体的非线性黏弹行为，尤其是弹性行为有关。

本小节分析挤出加工熔体流动的不稳定性^[3]，包括熔体破裂现象、破裂现象的分析和影响因素2部分。

在挤出成型过程或毛细管流变仪测量中，当熔体挤出剪切速率超过某一个临界剪切速率时，挤出物表面开始出现畸变。最初是表面粗糙，而后随剪切速率（剪切应力）的增大，出现熔体的挤出破裂行为，挤出物表面发生波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形等畸变，直至无规破裂，见图7.1.9。由图7.1.9(a)至(c)可见，前3种扭曲形状还极有规律，它们常分别被称为波纹、竹节和螺旋。图7.1.9(d)则是一种最严重的无规粗糙表面，即熔体破裂了。

图7.1.9 挤出物的畸变^[3]

从现象上，挤出破裂概括地可分为两类：

① 低密度聚乙烯(LDPE)型。破裂的特征是呈现粗糙表面，当挤出剪切速率超过临界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物。例如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。

② 高密度聚乙烯(HDPE)型。熔体破裂特征是先呈现粗糙表面，而后随着剪切速率的提高逐步出现有规则的畸变，如竹节状、螺旋形畸变等。剪切速率很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线形高分子聚合物。例如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、线形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。

当然，这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。当发生熔体破裂时，两类材料的流动曲线有明显的差别。属于LDPE型的熔体，其流变曲线上可明确标出临界剪切速率或临界剪切应力τ_crit的位置，在临界剪切速率之前，曲线为光滑曲线，之后出现一些波动。但是，曲线基本为一连续曲线，如图7.1.10所示。属于HDPE型的熔体的流变曲线达到临界剪切速率后变得比较复杂。

随着剪切速率的提高，流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变，曲线不连续，有时不能进行流变测量，如图7.1.11所示。由图7.1.11可知，AB段为低剪切速率下的正常挤出段，曲线光滑。至第一临界剪切速率后，即BC段，挤出物表面开始出现粗糙和（或）有规则的挤出畸变，如竹节形畸变等。相应地在流变曲线上出现明显的压力振荡，得不到确定的测量数据。剪切速率继续升高，达到第二临界剪切速率后，流变曲线跌落，按DE段继续发展，挤出物表面可能又变得光滑。这一区域称为第二光滑挤出区。达到再一个临界剪切速率后，挤出物再次呈现熔体破裂，此时为无规破裂状，直到挤出物完全粉碎。

图7.1.10 LDPE型聚合物发生熔体破裂的流动曲线

图7.1.11 HDPE型聚合物发生熔体破裂时压力振荡曲线^[3]

第二光滑区域的挤出物特殊的变形和流变行为给予启示，挤出成型过程中，若经过了一段有规则畸变的压力振荡和不稳定流动后，提高剪切速率又会使挤出物表面光滑，无疑对提高产品质量和产率有利。

造成熔体破裂现象的原因十分复杂。它与熔体的非线性黏弹性、与分子链构象变化和松弛滞后性、缠结和解缠结，以及外部工艺条件诸因素有关。从变形能的观点看，聚合物液体的弹性是有限的，其弹性储能 (Elastic energy storage)本领也是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的变形能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。

1969年，Tordella^[4]曾用双折射实验，研究挤出口模入口区附近熔体流动的应力集中效应。实验发现，剪切应力影响流场分子链构向的取向和解取向，LDPE型和HDPE型熔体流经口模的流线分布不同。对于LDPE型熔体，入口区流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在环流或涡流，可知在口模入口区应力集中，如图7.1.12所示。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响。但是，当剪切速率后，入口区出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸变形超过熔体所能承受的弹性变形极限，强烈的应力集中效应使主流道内流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。

主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性变形能，再一次流线断裂。这样又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性变形能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是变形历史和携带能量完全不同的两种流体，可预见，它们挤出时弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变。

对于HDPE型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角环流。低剪切速率时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会发生断裂，如图7.1.13(a)和(b)所示。流线断裂的一个原因是分子链解缠结造成的。因为应力集中大大增加熔体储能，当能量累积到超过熔体与模壁之间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，柱塞上的压力下降，熔体突然增速，同时释放出能量。释能后的熔体又会再次与模壁黏着，从而再集中能量，再发生滑移。这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时黏”，表现在挤出物上呈现出竹节状或倒锥形的有规畸变。

7.1.12 LDPE型熔体口模入口区流线分布

(a)低流速(b)高流速

图7.1.13 HDPE型熔体口模壁附近流线分布^[2]

(a)流线断裂(b)应力集中

当剪切速率再增大时，在模壁附近熔体会出现“全滑动”，这时反而能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效应将转到口模入口区。在极高的剪切速率下，在入口区熔体流线发生扰乱，这时挤出物必然呈无规破裂状。实验现象和流变曲线相结合，推理分析得到以上的分析结论。大量的实验与理论工作验证了这点。

已知聚合物熔体发生挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现，因此一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体挤出破裂行为。影响因素大致可分为口模的形状和尺寸、挤出成型过程的工艺条件、挤出物料的性质等三类。下面分别讨论这三种影响因素。

图7.1.14 几种不同入口角度的口模

(1)口模形状和尺寸的影响(www.xing528.com)

口模入口角对LDPE型熔体的挤出破裂行为影响很大。图7.1.14给出几种不同入口角度的口模。实验发现，当入口区为入口角α＝π/2的平口模时，挤出破裂现象严重。而适当改造入口区，将入口角减小变为喇叭口模时，挤出物外观有明显改善，提高开始发生熔体破裂的临界剪切速率或临界剪切应力τ_crit。

① 由于喇叭口模中物料所受的拉伸变形较小，吸收的弹性变形能少；

② 由于切去喇叭口模的死角，涡流区减小或消失，流线发展比较平滑。为了高速光滑地挤出聚乙烯，有时还采用二阶喇叭口模，它进一步提高临界剪切速率。

口模的定型长度L对熔体破裂行为也有明显影响。对于LDPE型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于入口区的流线扰动。这种扰动会因聚合物熔体的松弛行为而减轻，口模长径比越长，弹性能松弛越多，熔体破裂程度就越轻。对于HDPE型流体，熔体破裂现象的原因在于模壁处的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反而不好。

实例7.1.1^[5]陈晋南硕士生李頔在硕士论文《单螺杆挤出机挤出圆锥口模的数值研究》，使用Polyflow软件，数字设计了圆锥入口角和平直段长径比不同的圆锥形口模，数字设计了口模平直段出口半径为15mm的三种口模，1号口模的入口角30 °，长径比4；2号口模的入口角30 °，长径比8；3号口模入口角60 °，长径比4。图7.1.15给出机筒、螺杆和三种不同口模的结构。图7.1.16给出圆锥挤出口模的结构。在温度为60℃、流量为12.5kg/h和转速为60r/min的条件下，口模中剪切应力不高用幂律模型，计算中速度用Mini-element迭代，黏度用Picard迭代，计算收敛精度为10^－3。在计算工作站上完成所有的计算工作，最长1次运算机时为5h。数值计算了单螺杆挤出机不同长径比圆锥口模内低密度聚乙烯(LDPE)熔体流场。图7.1.17给出了三种口模流道内熔体的流场。由图7.1.17可见，圆锥形口模分为锥形过渡段和平直段两部分组成，过渡段的圆锥入口角和平直段长径比决定了口模内熔体的流动特性。

图7.1.15 机筒、螺杆和三种不同口模的结构

图7.1.16 圆锥挤出口模的结构

计算结果表明，在工艺条件相同和口模平直段直径相同时，当口模的平直段长度增加1倍，口模过渡体内LDPE熔体平均压力增加了73.1%，过渡体出口平均压力增加了92.9%，平直段出口平均压力增加了48.2%，熔体的平均速度、剪切应力和黏度略有变化；当圆锥入口角增加1倍，速度和平均剪切应力增加，口模过渡段内LDPE熔体的平均黏度降低了48.5%，过渡段出口处降低了13%，熔体平均压力增加了56.9%。当口模平直段直径相同时，增大平直段长度，加大了口模内LDPE熔体挤出成型压力；增加口模入口角，熔体黏度降低，加大了LDPE熔体的流动性能，有利于挤出成型。

研究结果表明，圆锥口模设计中，增加圆锥口模入口角，可以提高熔体的流动性和混合型；增加长径比，可以提高熔体挤出压力；提高挤出机的螺杆转速，可以提高熔体流动速度，挤出成型压力和剪切应力，加大螺杆的剪切性能，降低挤出熔体黏度。在螺杆挤出成型加工的实际生产过程中，圆锥口模常用来挤出棒材，口模内熔体要具有一定的成型压力和剪切应力以利于聚合物熔体的流动，还要降低熔体的黏度以利于挤出成型，同时，还要使熔体的剪切应力和黏度分布均匀，以利于挤出制品的稳定挤出成型。

图7.1.17 三种口模流道内熔体的流场

(a)速度场 (b)压力场 (c)剪切应力场 (d)黏度场

(2)挤出工艺条件和物料性质的影响

聚合物材料的非线性黏弹性源自于其宽广的松弛时间谱，即与聚合物液体分子整链运动相联系的特征松弛时标非常长。在高剪切速率或高剪切应力下，材料发生的弹性变形可能因来不及松弛，以致影响流动的稳定性。熔体破裂现象为其中一种表现。换句话说，若工艺过程的特征时间小于材料本身的特征松弛时间，熔体破裂现象容易发生；反之，若工艺过程的特征时间加长，或使材料的特征松弛时间变短，都可能使熔体破裂现象减轻。

实例7.1.2^[5]在不同工艺条件下，在温度t＝160℃和螺杆转速分别为10、20和40r/min的工艺条件下，李迪数值模拟了挤出机计量段至口模出口处熔体的速度场、压力场、剪切应力场和黏度场，讨论了转速对LDPE熔体挤出成型的影响。为了深入地讨论口模结构对熔体流变性的影响，分析口模内熔体的压力、速度、黏度和剪切应力平均值沿z轴方向的变化。沿z轴每隔10mm截取口模横截面，计算了横截面上物理量的平均值。图7.1.18给出不同螺杆转速口模内熔体物理量沿z轴的变化。

因为LDPE熔体是假塑性聚合物熔体，具有剪切变稀的性质，当口模结构相同时，随着螺杆转速的增大，口模流道内LDPE熔体的流动速度、挤出压力和剪切应力不断增大，黏度减小。由图7.1.18可知，当螺杆转速增大1、3倍，口模内熔体的最大流动速度分别增大了1、2.5倍，最大挤出压力和最大剪切应力都分别增大了0.43、0.91倍，最大黏度分别减小了28.5%、45.2%。当螺杆转速增大1、3倍，口模内熔体的最小流动速度分别增大了1、2.5倍，最小挤出压力和最小剪切应力都分别增大了0.43、0.91倍，最小黏度分别减小了28.5%、45.2%。当螺杆转速增大1、3倍，熔体平均流动速度分别增大了1、2.5倍，平均压力和平均剪切应力都分别增大了0.43、0.91倍，平均黏度分别降低了28.5%、46.4%。

图7.1.18 不同螺杆转速下口模内熔体的物理量沿z轴的变化

(a)平均速度 (b)平均剪切应力 (c)平均压力 (d)平均黏度

研究结果表明，当口模结构相同时，随着螺杆转速的增大，口模内LDPE熔体的挤出压力、流动速度和剪切应力都相应增大，而黏度减小。因为LDPE熔体是假塑性聚合物熔体，具有剪切变稀的性质，随着螺杆转速增加，熔体的流量增加，流动速度相应增大，压力增大，剪切应力增大，从而使熔体的黏度降低。说明了在挤出成型过程中，提高挤出机螺杆的转速可以达到提高挤出成型压力，增大口模内LDPE熔体的流动性能和混合性能，有利于LDPE熔体挤出成型。但是，螺杆转速过高时，增大了能耗，还会使熔体在机筒内的停留时间减少，又不利于挤出成型，同时，过大的剪切应力又会使熔体降解，改变了材料的性能，不能保证制品的质量。因此，需要综合考虑制品的质量和生产成本，选择合理的螺杆转速。

在不同螺杆转速下，数值计算了赵良知^[6]实验研究的不同结构口模内的压降。圆锥形口模的平直段出口半径5.023mm，其中4号口模入口角30°长径比4，5号口模的入口角30°长径比8，6号口模入口角60°长径比4。图7.1.19比较了数值计算结果与实测值。由图7.1.19可知，数值计算结果和实测值的接近程度好，平均相对误差均低于5%，口模5的数值计算结果和实测值的接近程度最好。数值研究结构和转速对聚乙烯螺杆挤出流变性能的方法是有效和可靠的。因此，在设计圆锥口模和调节挤出机工艺条件时，可以通过增大入口角和长径比，增加螺杆转速的方法来达到挤出成型LDPE熔体的目的。

图7.1.19 数值计算结果与实测值的比较

口模4实测值口模4数值解口模5实测值口模5数值解口模6实测值口模6数值解

已知低密度聚乙烯通过口模时，其弹性变形主要发生在入口区。剪切速率（挤出速度）越小，材料发生的弹性变形越小，且变形得以松弛的时间较长，因此熔体内的压力波动幅度较小。适当升高挤出过程的熔体温度。熔体温度升高，黏度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观得以改善。因此，在实际工程中，升高口模区温度（料温）是解决熔体破裂的快速补救办法。

(3)挤出物料性质的影响

从挤出材料性质的角度看，平均相对分子质量大的物料，最大松弛时间较长，易发生熔体破裂。在平均相对分子质量相等条件下，相对分子质量分布较宽，较大，物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率较高，这可能与宽分布材料的低相对分子质量的增塑作用有关。至于填料的作用，无论添加填充补强剂还是软化增塑剂，都有减轻熔体破裂程度的作用。因为，一是某些软化剂的增塑作用，二是填料本身无熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减少。材料的弹性主要是由熵变引起的，称为熵弹性。