剪切速率对流体黏度的影响

聚合物加工成型中，加工设备控制聚合物流体的流动速度。理论分析可知，流速对黏度的影响体现为剪切速率（剪切应力）对流体黏度的影响。在通常加工成型条件下，大多数聚合物材料都表现为非牛顿流体的流动，其黏度对剪切速率有很大的依赖性。在非牛顿流动区低剪切速率的范围内，聚合物熔体的黏度约为10³~10⁹Pa·s，其黏度随相对分子质量的增加而增大，随剪切速率的增加而下降。当高剪切速率增加时，大多数聚合物的黏度要下降到二到三个数量级。在高剪切速率下，熔体黏度比低剪切速率下的黏度小几个数量级。

了解和掌握剪切速率影响聚合物材料黏度的规律，对聚合物加工成型选择合适的剪切速率十分有意义。对剪切速率敏感的材料，可提高加工剪切速率降低材料黏度，可以改善成型的流动性。

本小节介绍剪切速率（剪切应力）对流体黏度的影响，包括聚合物黏度随剪切速率变化的一般规律、假塑性和膨胀性流体流变特性随剪切速率的变化。

在聚合物流体流动过程中，不同聚合物熔体随剪切速率增加，黏度下降的程度是不同的。例如，橡胶对剪切速率的敏感性比塑料大。图4.3.4给出多分散性聚合物的黏度随相对分子质量和剪切速率的变化。由此图可知，当聚合物的相对分子质量一定时，随着的增加，其黏度降低；当剪切速率一定时，随着相对分子质量的增加聚合物材料的黏度增高。当相对分子质量达到某值时，η急剧上升，此时相对分子质量为M_r，c。

聚合物材料的种类不同对剪切速率的敏感性不同。图4.3.5为几种聚合物熔体表观黏度随剪切速率的变化。图4.3.5中，曲线斜率的大小表明聚合物黏度对剪切速率的敏感性。聚合物黏度对剪切速率的敏感性还可用100s^－1和1000s^－1的黏度比η(100s^－1)/η(1000s^－1)来表示。比值越大表明聚合物的黏度对的依赖性越大。聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀等都属于对有敏感性的聚合物，而聚甲醛、聚碳酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等则属于对敏感性较低的聚合物。

图4.3.4多分散性聚合物的η—M—变化曲线^[7]

图4.3.5 几种聚合物熔体200℃的黏度随剪切速率的变化^[7]

〇—HDPE △—PS ●—PMMA ▽—LDPE □—PP

第4.1.2节讨论了在剪切速率范围不宽时，假塑性流体和膨胀性流体的流变性质。图4.3.6给出宽剪切范围假塑性流体的流动曲线。由此图可以看出，在图4.3.6 (a)和(b)中，曲线均有一个弯曲部分和两个接近于直线线段部分。故可将这种流动曲线分为第一牛顿区、非牛顿区和第二牛顿区3个区域。

图4.3.6 宽剪切范围假塑性流体的流动曲线

当然如果剪切速率更高的话，甚至在前述3个流动区域后还会出现第四区（膨胀区）和第五区（湍流区）。但是，在极高剪切速率下，流体的稳定流动遭到破坏，会引起不稳定流动和熔体破裂现象，在通常条件下只能观察到前3个区域。这里介绍整个剪切速率范围的假塑性流体和膨胀性流体的流变特性^[28]。

(1)第一流动区

第一流动区是牛顿型流动的区域，即在低剪切速率（低剪切应力）范围内，聚合物流体流动的表现。某些聚合物的加工过程，例如，流涎成型，糊塑料、胶乳的刮涂和浸渍，以及涂料的涂刷等都在这一剪切范围内。在这个区域，流体的剪切应力与剪切速率成比例。在图4.3.6(a)中，曲线的斜率等于1，说明此时流体具有恒定的黏度。解释这一现象的原因不尽相同，有两种基本看法。

① 一种看法认为，在低剪切速率或低剪切应力时，聚合物流体的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中大分子的构象分布、各种不同长度大分子的分布，以及大分子束（网络结构）或晶粒尺寸均与流体静态时的体系相同。长链分子的缠结和存在于分子间的范德华力使流体大分子间形成了相当稳定的结合，即次价键使黏度保持为一常数。

② 另一种看法认为，在低剪切速率时，虽然大分子的构象和双重运动有足够的时间使应变适应应力的作用。但是，由于流体流动的大分子热运动十分强烈，从而削弱或破裂了大分子应变对应力的依赖性，以致使黏度保持不变。

将聚合物流体在第一牛顿区域所对应的黏度称为零剪切黏度η₀，或称零切变速率黏度。对于假塑性流体η₀是最大牛顿黏度。

在图4.3.6(b)上，由直线的延伸线与处的垂线相交点所代表的τ确定η₀。不同聚合物流体出现第一牛顿区域的剪切速率范围不同，零剪切黏度η₀也不同。对所给定的聚合物来说，零剪切黏度η₀还与相对分子量、温度和流体的静压力有关。表4.3.3为一些聚合物的零剪切黏度η₀值。

表4.3.3 某些聚合物的零剪切黏度^[29]

(2)第二流动区

第二流动区是非牛顿型流体流动区域。在该区域，当流体的剪切应力或剪切速率增加到某一值，假塑性流体表现为非牛顿型流体的流动。由图4.3.6可知，曲线的弯曲表明，增加的剪切应力或剪切速率使流体的结构发生了变化。这种变化包括流体大分子构象、各种大小分子的分布、分子束和晶粒尺寸等的改变。流体结构的变化可以导致旧结构的破坏或新结构的形成。流体结构的改变必然引起分子间作用力发生变化，流体黏度随之改变。(www.xing528.com)

流体黏度的变化有剪切变稀和剪切变稠两种现象的趋势。下面介绍流体黏度变化的这两种现象。

① 剪切变稀现象。由图4.3.6 (b)看出，流体流动的和曲线偏离牛顿流动曲线向下弯曲。说明流体表观黏度η_α随剪切速率的增大而降低。剪切应力破坏了流体原有结构，减小流体的流动阻力，从而导致流体的表观黏度η_α随剪切速率的增大而降低。流体表观黏度η_α随剪切速率的增大而降低的现象称为剪切变稀。

剪切变稀现象是很多聚合物熔体、溶液以及一些聚合物悬浮体的重要流变特征。流体表观黏度降低的原因是由于聚合物分子的长链所引起。当剪切速率增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，流体结构出现明显的改变，高弹变形相对减少，分子间作用力减弱，因而流动阻力减小，流体黏度随剪切速率（剪切应力）的增加而逐渐降低。需要指出，对具有假塑性行为的聚合物溶液或分散体系，增大的剪切应力或剪切速率会迫使低分子溶剂物质从原来稳定体系中分离出来。溶剂的挤出导致体系的破坏，缩小了无规线团或粒子的尺寸，更多的溶剂分布在这些线团和粒子之间，大大减小整个体系的流动阻力，降低了体系的表观黏度。剪切变稀现象尤以分子刚性较大和大分子具有不对称形状的聚合物表现最显著。

② 剪切变稠现象。当流体流动的剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，剪切作用使流体形成新结构，增加流动阻力，导致流体的表观黏度η_α随剪切速率或剪切应力τ的增加而增加。流体表观黏度η_α随剪切速率或剪切应力τ的增加而增加的现象称为剪切变稠。

剪切变稠现象起因于流体中有新的结构形成，增加了流动阻力，从而使流体的表观黏度随或τ增大而增加，同时伴有体积的胀大，故这种流体称为膨胀性流体。聚合物流体黏度对剪切速率的这种依赖性，通称为结构黏度。静止悬浮流体中的固体粒子处于堆砌得很紧密的状态，粒子之间空隙很小并充满了流体。当作用于悬浮液上的剪切应力不大或剪切速率很低时，在流体润滑作用下，固体粒子会产生相对的滑动，大致保持原有紧密堆砌的情况，使整个悬浮流体系沿受力方向移动。故悬浮液有恒定的表观黏度。所以，在低剪切速率范围时，膨胀性流体也表现出牛顿型流体的流动行为。当流体流动的剪切速率或剪切应力进一步增加时，粒子被迫以较快速度移动，粒子之间碰撞机会增多，增大流动阻力，增加悬浮流体系的总体积。原来勉强充满那些空隙的流体已不能再充满，增大了空隙，减小粒子间移动时的润滑作用，增大阻力，以致增加悬浮液表观黏度。

在聚合物流体流动过程中，增大悬浮液能量的消耗，以致增加单位剪切力并不能成比例地增加剪切速率。因此为产生所需流体剪切速率而需要的剪切应力将以非线性方式更快地增长。这种情况正好与假塑性流体的流动性质相反。膨胀性流体一般比较少见，大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类，例如聚氯乙烯和少数含有固体物质的聚合物熔体（结晶熔体）等。

(3)第三流动区

第三流动区和第一流动区一样都是牛顿流体流动区，它出现在比第二流动区更高的剪切速率或剪切应力范围。在这一区域，流体的曲线恢复成斜率等于1的直线，这表明在剪切应力或剪切速率很高时，流体的黏度再次出现不依赖于τ和而保持为常数。解释这一现象的原因也不尽相同。

① 一种看法认为当剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏和高弹变形已达极限状态，继续增大τ或已经不再影响聚合物流体的结构。流体黏度已下降到最低值，当流动终于达到稳定状态时，黏度也下降到定值。

② 另一种看法认为，当剪切速率很高时，流体的大分子构象和双重运动的应变来不及适应剪切应力τ和剪切速率的变化，致使流体的流动行为表现出牛顿型流动的特征，黏度保持为常数。

在高剪切速率范围内，流体不依赖于剪切速率的黏度称为极限黏度η_∞，也称为次级牛顿黏度。值得注意的是，在很高的剪切速率下，流体高速流动时，常在设备壁面产生滑移，流体流速更趋增大，以致使流体非常容易地从稳定流动转变为不稳定流动，并导致熔体破裂现象出现。应该指出，在非牛顿区，即中等剪切速率范围内，聚合物流体的流动行为对加工成型有特别重要的意义。因为，大多数聚合物的加工成型都在这一剪切速率范围内，见表4.3.4所示。

表4.3.4 聚合物主要成型加工方法的^·γ范围^[29]表4.3.4 聚合物主要成型加工方法的^·γ范围^[29]

虽然，在第三流动区域，聚合物流体的流动曲线是弯曲的。但是，由于实际加工过程剪切速率的变化范围很窄。因此，在剪切速率变化很窄范围内，其流动曲线接近于直线所引起的偏差很小。“有限区域”的条件建立在指数流动定律的基础上。

聚合物熔体出现非牛顿行为的基本原因是流动场中分子链节的定向。这种分子链的定向增加熔体的弹性。分子链的定向减小体系的熵，类似于橡胶弹性流动中熵的减小。流体的弹性用弹性模量测量。

在某临界相对分子质量M_r，c以上，分子缠结具有一定的寿命。分子缠结作用就像是暂时交联，因此聚合物熔体具有很多交联橡胶的特性。在很低的剪切速率下，剪切应力使分子链定向以前，分子缠结有足够的时间滑移和解缠。在较高剪切速率时，在分子缠结消失前，分子缠结间的链段已被定向。

根据以上讨论，静止的聚合物熔体具有比其流动时更高的缠结浓度。有两个因素影响缠结浓度的变化:

① 在很高的剪切流动后，聚合物具有较低的黏度和较小的弹性，经静止一段时间后，黏度和弹性均有增加，这种现象可由实验观察到。分子缠结不仅使弹性增加，而且由于分子缠结使分子相对运动困难，导致黏度增加。

② 在很高的剪切速率下，分子缠结已不存在，此时弹性消失，黏度亦降至较低的数值，且与剪切速率无依赖关系。换言之，在很高剪切速率下，聚合物熔体显现牛顿流体的行为。在很高的剪切速率下，在实际情况下，由于黏性生热和流动的不稳定性，该上限牛顿区一般是难以实现的。

在聚合物的加工成型中，通过调整剪切速率（或剪切应力）来调整熔体黏度，显然只有黏度对敏感的聚合物才会有较好的效果。对剪切速率不敏感对温度敏感的聚合物材料，则可通过调整温度改变熔体黏度，或调整其他因素来改变熔体的黏度。