剂配对聚合物流体黏度影响

任何聚合物加工成型时，在材料中需要添加一定量的配合剂，其对聚合物流体黏度有很大的影响。配合剂种类很多，不考虑对聚合物流动有质的影响的交联剂、硫化剂和固化剂，对流动性影响较显著的有填充补强材料和软化增塑材料两大类。

填充补强材料加入到聚合物材料后，使聚合物体系黏度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性能变差。填充补强材料包括碳酸钙、赤泥、陶土和高岭土等无机材料，还有碳黑、纤维等。

软化增塑材料加入到聚合物材料，可减弱大分子链间的相互作用，降低聚合物体系的黏度，减弱非牛顿性，改善了体系的流动性能。软化增塑材料包括各种矿物油、低聚物和溶剂等。

本小节介绍配合剂的基本知识，重点介绍溶剂或增塑剂对流体黏性的影响^[18,19]，讨论聚合物流变性与溶剂、增塑剂的关系，概括介绍炭黑和碳酸钙等非同相材料对聚合物流动的影响，包括溶剂或增塑剂等同相材料对聚合物溶液黏度的影响、非同相填充材料对聚合物流动的影响两部分。

在材料中添加溶剂或增塑剂，将其制成聚合物浓溶液。聚合物中添加溶剂、增塑剂或润滑剂对聚合物流变性的影响主要有3个方面原因^[18]:

① 加入溶剂或增塑剂降低聚合物的玻璃化温度T_g，而T_g的下降可引起黏度的下降，从而改善聚合物的流变性。

② 加入溶剂或增塑剂增加聚合物缠结点之间的相对分子质量，对聚合物黏度有很大影响。

③ 加入溶剂、增塑剂或润滑剂，由于溶剂或增塑剂的稀释作用，可下降高黏度的聚合物黏度，改善聚合物的流变性。聚合物加入润滑剂，也改善聚合物材料的流动性。

例如，在聚氯乙烯中加入脂肪酸类的内润滑剂，不仅降低了熔体的黏度，还可控制加工产生的摩擦热，使聚氯乙烯不易降解。在聚氯乙烯中加入少量聚乙烯蜡润滑剂，使聚氯乙烯与加工设备的金属表面形成弱边界层，熔体易与设备表面剥离，不至于长时间黏附在设备表面而被分解。

由于聚合物溶液的结构复杂，不可能用简单理论描述所有聚合物黏度与加入溶剂或增塑剂浓度的关系。把低黏度溶剂加到接近玻璃化温度的聚合物中，在这样极端情况下，从溶剂的整个范围内，黏度的变化可达10¹⁵倍，即使在温度远高于玻璃化温度T_g的情况下，从纯聚合物到纯液体，黏度很容易改变到原来的一百万分之一。还没有一种理论能适用于这么宽的黏度变化范围。由于实验范围、聚合物-溶剂体系、温度和其他实验条件的不同，聚合物溶液的黏度随聚合物浓度变化的幂次关系，可以从一次方到十四次方以上。

将聚丙烯酸甲酯溶解在苯二甲酸二乙酯中，图4.2.9给出不同温度的苯二甲酸二乙酯和聚丙烯酸甲酯溶液的黏度随纯聚合物体积分数的变化。由此图可知，聚合物黏度随温度的变化要比溶剂或增塑剂黏度随温度变化更为显著。聚合物溶液黏度的温度依赖性则介于聚合物和溶剂之间。因此，在聚合物中加入低分子液体组分后，不仅降低了黏度的绝对值，而且也降低了黏流活化能。

通常，当需要粗略地估计远高于玻璃化温度T_g某一温度下的聚合物溶液黏度时，用最简单“混合法则”，为

式中，η_P和η_L分别是纯聚合物和纯溶剂的黏度；ϕ_P和ϕ_L分别是纯聚合物和纯溶剂的体积分数。

图4.2.9 苯二甲酸二乙酯和聚丙烯酸甲酯溶液的黏度随纯聚合物体积分数的变化^[19]

用上式计算聚合物溶液的黏度比已往提出过各种理论计算的黏度准确，而且已往的这些理论方程使用起来相当困难。以纯聚合物黏度η_P为基准来估算聚合物浓溶液的黏度是，以Kelley-Bueohe理论最好，其最终方程为

式中，f_P和f_L分别为聚合物和溶剂的自由体积；α_L是溶剂在T_g以上和T_g以下的体积膨胀系数之差，一般α_L≅10^－3；T_gP和T_gL分别为聚合物和溶剂的玻璃化温度；ϕ_P和ϕ_L分别是纯聚合物和纯溶剂的体积分数。

按方程式(4.2.11)计算η/η_P所作的曲线，图4.2.10给出Kelley-Bueche理论η/η_P随纯聚合物体积分数ϕ_P的变化。图中A，B，C，D，E五条曲线分别代表几种不同的f_P和f_L组合。此图说明，相对黏度η/η_P对f_P和f_L的微小变化相当敏感。η/η_P为同一温度下溶液黏度与聚合物黏度的比值。图4.2.10的曲线D说明，当温度接近于纯聚合物的玻璃化温度T_g时，相对黏度对浓度的变化尤为敏感。加入少量的溶剂或增塑剂就可使聚合物的黏度下降到几个数量级。

图4.2.10 Kelley-Bueche理论η/η_P随纯聚合物体积分数ϕ_P的变化^[19]

A:f_P＝0.1，f_L＝0.2；B:f_P＝0.1，f_L＝0.3；C:f_P＝0.05，f_L＝0.1；D:f_P＝0.05，f_L＝0.2；E:f_P＝f_L

由方程式(4.2.12)和式(4.2.13)可计算出f_P和f_L的近似理论值。然而，由于黏度对自由体积极为敏感，所以在处理实际问题时，把f_P和f_L考虑成经验常数也许更为方便。方程式(4.2.11)是由分子缠结推出的，因此它不适用于相对分子质量小于M_r，c的聚合物或聚合物稀溶液。

Lyons和Tobolsky^[20]对相对分子质量小于M_r，c的聚合物，推导了一个适用于整个浓度范围内计算聚合物溶液黏度的方程。该方程以溶剂的黏度为基准，而不以聚合物的黏度为基准。因此对浓度极高的聚合物溶液，可预计该理论的精确性很差。但是，在多数情况下，该理论计算的结果还是令人满意的。Lyons-Tobolsky方程为

式中，η_L是溶剂的黏度；c是聚合物的浓度，g/mL；b为常数；K为Huggins常数；[η]为特性黏度。

根据聚合物在该溶剂中稀溶液黏度确定[η]和K。为了使方程结果能更好地与实验数据吻合，可把[η]和K看作经验常数。可根据聚合物熔体的有关数据计算b，也可将b看作经验常数。与不良溶剂相比，良溶剂所得的[η]一般较大，所得的稀溶液黏度也较高。但是，聚合物浓度很高时，不良溶剂溶液有时反而比良溶剂溶液的黏度高。引起这种反常现象的原因不十分清楚。

图4.2.11给出30℃相对分子质量4.11×10⁵不同浓度(g·mL)的聚苯乙烯-正丁苯溶液黏度随剪切速率的变化。这组曲线说明，聚合物溶液浓度越低，保持溶液牛顿性的剪切速率便越高。由于加入溶剂增加聚合物的剪切速率，从而减少了分子缠结数。剪切速率一定时，缠结数的减少又下降了分子链段取向。因为分子链段的取向是引起溶液非牛顿性的主要原因，所以在聚合物中加入溶剂后，可增加非牛顿性的剪切速率。在许多聚合物溶液体系中，已观察到类似于图4.2.11所示的性质。图4.2.11可通过水平和垂直移动实验的曲线得到主曲线（总曲线）。第8章将介绍绘制主曲线相关的知识。

图4.2.11 30℃不同浓度的聚苯乙烯-正丁苯溶液黏度随剪切速率的变化^[19]

软化增塑剂主要用于黏度大、熔点高、难加工的高填充聚合物体系。软化增塑剂加入体系后，增大分子链的间距，可稀释和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用。添加低相对分子质量的软化增塑剂到大分子链间，可提高发生缠结的临界分子量，降低缠结点的密度，减弱体系的非牛顿性质。

Kraus提出描述软化增塑剂对体系黏度影响的公式^[21]

式中，η₀为未加软化增塑剂的体系黏度；η为加入后的体系黏度；ϕ_P为体系聚合物材料所占的体积分数。(www.xing528.com)

还有建议用下式描述软化增塑剂体系的黏度

式中，K为软化增塑效果系数；φ为软化—增塑剂的体积分数。

由式(4.2.15)和式(4.2.16)可见，在一定范围内，软化增塑剂用量越大效能越强，增塑后聚合物体系黏度越小。

聚合物材料的非同相填料不但填充了空间，降低成本，而且改善了聚合物的某些物理和机械性能。常见的填料有炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉和玻璃纤维等。填料的加入一般会降低聚合物的流动性。填料对熔体流动性的影响与填料粒径大小有关。粒子小的填料需要较多的能量将其分散，因此加工流动性差。但是，制品表面较光滑，且机械强度高。反之，粒子大的填料分散性和流动性都较好。但是，该制品表面粗糙，机械性能下降。非同相填充材料对聚合物材料流动性的影响还受很多因素的影响。例如，填料的类型和用量，表面处理剂的类型，以及填料与聚合物基体之间的界面作用，等等。

这里仅概括介绍炭黑、碳酸钙等填充材料对聚合物流动性的影响^[22]。本书没有详细介绍其他非同相填充材料对聚合物流动性的影响，有兴趣的读者可参看有关文献。

(1)炭黑对聚合物黏度的影响

橡胶工业中大量的使用炭黑作为增强材料。橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度提高几倍到几十倍。大量炭黑的加入显著地影响橡胶材料的流动性，主要影响作用有：

① 增加体系的黏度；

② 减弱体系非牛顿流动性，流动指数n升高。

炭黑的用量、粒径、结构性和表面性质直接影响体系的流动性。其中影响的最大因素是用量和粒径。一般用量越多和粒径越细，吸油量越高、结构越高、体系黏度增加得越大。因为炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成的类缠结点阻碍大分子链的运动和滑移，增加了体系的黏度。因此，炭黑用量越多粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，黏度也越大。

Whiter等^[23]研究了炭黑增强橡胶体系的增黏效应，建立了描述该体系的方程

式中，η为炭黑混炼橡胶黏度；η₀为生橡胶或塑炼橡胶的黏度；φ为添加剂的炭黑体积分数；d_p为炭黑粒径；K为炭黑吸油值；为剪切速率。

根据各个变量因素对混炼体系黏度影响的感性认知，归类变量，改写方程为

式中，为炭黑变量组。

然后根据实验曲线性质，将方程进一步改写，为炭黑变量组的线性项与高次项的组合，有

式中，为待定的多项式，和。

White等^[23]拟合了56组丁苯橡胶实验数据，得到

将其代入式(4.2.19)中，得到描述炭黑对混炼丁苯橡胶黏度影响的计算公式。

工业上常用炭黑混炼橡胶黏度和未添加炭黑的素炼橡胶黏度之比定义补强系数RE，为

式中，补强系数RE表征炭黑的增加能力。

实验表明，RE值控制在10~20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基本保持不变。由此可见，可以保持一定的RE值，选择价格更有竞争性的增强剂。

(2)碳酸钙对聚合物黏度的影响

众所周知，碳酸钙是无机惰性填料，填充到聚合物中主要起增容作用，可以降低成本。主要的影响作用有:

① 增多了体系内部的微空隙，增加了材料内部应力集中点，加速破坏过程；

② 增大体系的黏度，弹性下降使加工困难，加快了设备磨损。

由两个主要影响作用的特点可知，在加工高填充物料时，注意设备设计和选型，注意选择和控制加工工艺条件。由于碳酸钙粒子本身有堆砌结构。在持续外力作用下，结构由解体到再重建、混乱到再有序、不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越大，体系黏度越大。但是，黏流活化能几乎不变。高填充体系有时还表现出屈服应力。本书不详细介绍碳酸钙对聚合物流动性的影响，有兴趣的读者可参看有关文献[24]。