分子结构对流体黏度的影响

聚合物流动时，由于分子链的伸直和取向，聚合物流动产生了弹性行为，弹性行为与黏性行为相互影响。因此，聚合物的流动不是单纯的黏性流动，也伴随着高弹变形，故不可避免地会出现各种力学松弛（弛豫）现象。在流动过程中，聚合物会发生主链断裂的现象，尤其在强应力和高速度变形下更严重，这会使黏度减小。可见，在加工成型流动中，聚合物分子结构会发生变化，从而影响其黏性。

本小节讨论分子结构对流体黏度的影响，包括支化结构对流体黏度的影响、其他结构因素对聚合物流变性的影响两部分。

聚合物的支化结构差别很大，支链可长可短。支链随机沿主链分布，也可在主链的一个点上有几个支链而形成星形分子。从已知形状的支链型聚合物的黏度测量中得知，聚合物的结构影响聚合物的零切黏度和非牛顿性的程度。

在聚硅氧烷的实验研究中，Charlesby^[12]首先发现聚合物支化度对聚合物初始黏度的影响。他指出，当相同时，支链型聚合物的η_br小于线型聚合物的η_lin。在单分散性聚苯乙烯上，Wyman等^[13]也观察到了同一规律。

已经发现，对于聚酯(Polyesters)、聚乙烯和其他的聚合物，随着它们的支化度(De-gree of branching)的增加，其黏度降低。聚合物的侧支链对黏度的影响是相当大的，在一定的平均相对分子质量和温度下，η_lin/η_br之比有时可达几十倍。图4.2.6为顺丁胶的黏度η₀随分子支化度的变化。由此图可看出，直链分子的黏度符合，而支链分子的黏度则不符合。当支链短时，黏度都比直链分子的低；支链逐渐增长，黏度随之上升，当支链长到一定值后，黏度急剧上升，比直链分子的大若干倍。在相对分子质量相同的条件下，支链越多越短，流动时的空间位阻越小，黏度就越低，容易流动。由于短支链分子对降低胶料黏度的效果很大，故在胶料掺入一定量支化或交联度的橡胶，就可以大大改善其加工性能。

图4.2.6 顺丁胶的黏度随分子支化度的变化^[14]

图4.2.7 几种聚苯乙烯的黏度随重均相对分子质量的变化^[14]

1—单分散性线型聚苯乙烯 2~4—梳型聚苯乙烯注：虚线为具有相同侧支链的聚苯乙烯。

图4.2.7为单分散性线型聚苯乙烯和梳型聚苯乙烯的黏度随重均相对分子质量的变化。此图中直线1为线型聚苯乙烯的η和的关系线。直线2，3和4为相同长度的侧支链数分别为10，20和40的梳型聚苯乙烯的η和的关系线。虚线为聚苯乙烯的黏度与相同长度的侧支链数间的关系线，它们的相对分子质量分布分别等于6.5×10³，13×10³，18×10³和36×10³。由此图可以看出，当相对分子质量相同时，随着支化度的增加，聚苯乙烯黏度急剧降低。随相对分子质量的增加，如同随着侧支链数的增加一样，黏度的增加特别的慢。虽然，支链型聚苯乙烯的黏度和线型聚苯乙烯相比是低的。但是，具有一定侧支链数聚苯乙烯的黏度随相对分子质量变化曲线比线型聚苯乙烯的黏度随相对分子质量变化曲线陡斜。对于支链型聚合物，在方程式(4.2.4)中，指数β等于4.5。

在支化影响下，如果考虑静态聚合物线圈的平均回转半径变化情况，那么支化对聚合物黏度的影响是最容易理解的。这种变化可用以下形态结构参数表示

式中，g为形态结构参数；<s> _br和<s> _lin分别为具有相同相对分子质量的支链型高分子和线型高分子的均方根回转半径。

在θ溶液中，测定聚合物稀溶液的特性可直接得出形态参数g。可以计算确定正常结构的支链型聚合物，即具有相同支链长度的星型和梳型支链型聚合物的g系数。星形支链聚合物的g＝3/p~3/p²，此处p为支链数。梳型支链聚合物的g系数比较复杂。因为g不仅依赖于支链的长度，而且也依赖于支链相对分子质量与主链相对分子质量之比。(www.xing528.com)

在大多数情况下，用g(M)代替方程式(4.2.4)中的M，可以精确地描述支链型聚合物的流动性质。但是，不能把这看作一般规则。由图4.2.7可以看出，当支链型聚合物的相对分子质量大于线型聚合物的相对分子质量时，随着支链型聚合物相对分子质量的增加，支链聚合物的黏度迅速增加。此外，当应用g系数时，黏度是g(M)的函数，而与支链数无关。但是，不一定总能找到这种情况。

根据聚合物线圈大小计算的理论值与实验值的不一致，可能有各种不同的起因。首先，它可能是由于缠结结构形成的条件依赖于聚合物链的支化特性。当侧（支）链长度不超过一定的临界时，在所有情况下，具有相同相对分子质量的支链型聚合物的黏度小于线型聚合物的黏度。在通常情况下，支链型聚合物的黏度与线型聚合物的黏度之比依赖于支链的长度。

Long^[15]等实验数据指出，聚醋酸乙烯酯的η_lin/η_br依赖于侧支链的长度，η_lin/η_br或者大于1，或者减少9/10，或减少到1/10。这已被线型聚异戊二烯与具有不同支链的支链型聚异戊二烯的实验数据所证实，同时，也被Kraus和Gruver^[16]所得到的窄相对分子质量分布的星型聚丁二烯的数据，以及由Suzuki^[17]所得到的聚苯乙烯实验的数据所证实。图4.2.8给出窄相对分子质量分布的线型和星型聚苯乙烯的指前系数随相对分子质量的变化。

由此图4.2.8，在对数坐标的纵坐标上，量A/2.3是一个系数，它与黏度成正比。由此图中存在两个临界相对分子质量M_r，c和。其中第一个M_r，c相应于讨论过的临界相对分子质量值。在此值时，其流变性由方程的一种关系变为另一种关系；第二个约等于第一个M_r，c的5倍多。它相当于黏度与相对分子质量关系的斜度（坡度）的急剧增大。整个实直线表示线型聚苯乙烯的黏度随相对分子质量的变化，以及在第二临界相对分子质量前支链型聚苯乙烯的黏度随相对分子质量的变化。因此，在时，以形态结构参数g乘以M代替M_r，可统一描述线型聚合物和支链型聚合物的流动性质。而当时，虚线所示的支链型聚合物的黏度似乎大于相应线型聚合物的黏度。

图4.2.8 窄相对分子质量分布的线型和星型聚苯乙烯的指前系数随相对分子质量的变化^[17]

少量的短支链一般对聚合物熔体的黏度影响不大。而长支链却有很大影响。若与相同相对分子质量的线型聚合物相比，即使是长支链的长度仍小于产生缠结所需长度，仍然有影响。支化降低黏度的原因是支化分子较线型分子紧凑，故支化分子间的相互作用减小。然而，若支链长度已足以参与缠结，在低剪切速率下，支化聚合物黏度要高于相同相对分子质量的线型聚合物。可是，在有些情况下，即使支链长度足以形成缠结，在低剪切速率下其黏度仍低于相同相对分子质量的线型聚合物。

长支链常降低聚合物熔体的弹性或剪切模量。这与一般的“支链长得足以形成牢固的缠结应使模量增加”的概念正好相反。综上所述，聚合物工程技术人员可通过改变支链长度和相对分子质量的方法来调节聚合物的黏度、弹性，以及黏度和弹性的剪切速率依赖性。这些流变因素又会影响到加工过程和最终制品的力学性质。

相对分子质量相当的聚合物，柔性链的黏度比刚性链的低。聚有机硅氧烷和含有醚键聚合物的黏度就特别低，而刚性很高的聚合物，例如聚酰亚胺和其他芳环缩聚物的黏度都很高，加工相当困难。这里不展开谈论，仅给出相关的基本概念。

增加聚合物材料玻璃化温度的因素往往也可增加聚合物的黏度。这些因素中除了分子链的僵硬性以外，还有分子极性、氢键和离子键等。氢键一定程度地增加尼龙、聚乙烯醇和聚丙烯酸等聚合物的黏度。然而聚合物电介质中存在的离子键却能使黏度大大增加。因为离子键能把分子链连结在一起，其连结力几乎强如交联。

有些极性聚氯乙烯和聚丙烯腈等聚合物，分子间的作用力很强，甚至在熔融状态就有可能有少量结晶。因此，这些聚合物的黏度和弹性模量都相当高。如聚氯乙烯等有些聚合物由于聚合方法不同，产品的流变性质也有显著差别。如本体聚合和悬浮聚合的聚氯乙烯，其流变性质就不同于乳液聚合的聚氯乙烯。乳液聚合的聚氯乙烯乳胶颗粒起着刚性流动单元的作用。因为不同乳胶颗粒的分子间相互作用很小，所以乳胶颗粒能相互滑移。因此，乳胶聚合的聚氯乙烯与本体聚合的聚氯乙烯相比，其黏度较低，挤出物胀大很小，挤出物的表面也较为光滑。在200℃以上高温下，乳胶颗粒的这种刚性流动单元消失，挤出活化能增加，聚合物便具有通常的行为。