黏弹性流体的弹性参数研究

为了深入研究聚合物流体的弹性行为，定量地描述聚合物流体的弹性效应。本小节介绍几个能够定量描述聚合物流体弹性效应的物理量^[6,7]，包括可恢复变形量S_R、挤出胀大比和出口压力降、第一和第二法向应力差3部分。

用同轴圆筒流变仪做实验。先对流变仪中的流体施以一定的外力，使其变形。令同轴圆筒流变仪的转子旋转一定角度，其变形曲线记录在图4.1.10中。然后在一段时间内，维持该变形，保持恒定。在此期间，流体内部的大分子链仍在流动，发生相对位移，这种流动真实的黏性流动。而后撤去外力，变形自然恢复。

图4.1.10 黏弹性流体变形和变形恢复

在通常条件下，流体的流动只有一部分变形得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来。由于上述分子链相对位移造成该永久变形。用可恢复变形量S_R表征着流体变形过程中储存弹性能的大小，永久变形S_i则描述了流体内黏性流动的发展。

研究表明，可恢复变形量S_R(可恢复剪切应变)可由下式计算

式中，J _e为稳态弹性柔量；τ₁₂为相应的壁面剪切应力。

实验表明，当剪切应力比较小时，有

将上式代入式(4.1.7)，得可恢复变形量是材料的弹性应力和剪切应力之比

式中，S_R是无因次应力。分母中的2是人为引入的。

由此式可见，可恢复变形量S_R直接与第一法向应力差相联系。由式(4.1.8)可知，稳态弹性柔量J_e也可作为流体弹性效应的量度。米德尔曼^[6]指出：“曾用于计算S_R的流变数据也都是简单切变流动的数据，至于S_R是不是在任何类型的流动中都是适当的参数，这一点还是不清楚的”。但是，有一点是明确的，设计弹性材料的口模必须考虑被加工产品的离模膨胀。

图4.1.11给出3种聚乙烯试样样品的稳态弹性柔量随剪切速率的变化。图4.1.11中试样A，B均为高密度聚乙烯(HDPE)，重均相对分子质量大致相等。但是，相对分子质量分布差别很大。由图4.1.11可见，随着相对分子质量分布加宽，流体弹性效应增大，而具有长链分枝低密度聚乙烯(LDPE)熔体的弹性效应更显著。

图4.1.11 3种聚乙烯样品的稳态弹性柔量随剪切速率的变化^[7]

A—高密度聚乙烯，B—高密度聚乙烯，C—低密度聚乙烯，

挤出物胀大现象(Extrusion swell)是被挤出流体具有弹性的典型表现。通过聚合物链流动过程构象的改变说明聚合物流体的挤出胀大现象，详见图4.1.12。无规线团状的大分子链经过口模入口区的强烈拉伸流场和剪切流场时，其构象因沿流动方向取向而发生改变。在口模内部的剪切流场中，聚合物流体分子链除发生真实的不可逆塑性流动外，还有非真实的可逆弹性流动，也引起构象变化。这些构象变化虽然随着时间进程有部分松弛。但是，因聚合物流体的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留。于是在挤出口模失去约束后，发生聚合物流体的弹性恢复，也即构象恢复而胀大。(www.xing528.com)

图4.1.12 挤出胀大现象的示意

(a)流体元的变形(b)分子链构象的变化

由图4.1.12还看出，聚合物口模内流动是分子链发生相对位移的黏性流动与构象变化引起弹性流动的综合流动。从物理意义看，挤出胀大现象表征着聚合物流体流动后材料所储存的剩余可恢复弹性能的大小。挤出胀大比可定义为

式中，D为口模直径，d_j为完全松弛的挤出物直径。注意在测量d_j时，要避免质量力或其他牵引力的影响。

出口压力降p_exit指聚合物流体流至口模出口处仍具有的内压。该压力对牛顿流体而言不存在，对聚合物流体则不等于零。不容易直接测量出口压力降p_exit，一般通过测量流体内压力沿口模长度方向的分布，再外推至出口处求得，第8章将介绍相关内容。已经证明，dp_exit≠0是流体具有弹性变形能的表现。与挤出胀大现象相同，是材料同一属性的两种不同表现。p_exit的高低同样表征着材料剩余弹性变形的大小。

法向应力差值的大小是聚合物流体弹性效应的度量。这里要说明的是，在用法向应力差比较材料弹性时，应当用剪切应力τ作参数，而不要用剪切速率作参数。

图4.1.13给出第一法向应力差随剪切速率和剪切应力变化。A，B，C3种聚乙烯试样完全同图4.1.11中的试样。比较图4.1.13(a)和(b)两图。图4.1.13(a)以剪切速率作参变量，发现A试样法向应力差最大，C试样最小；图4.1.13(b)以剪切应力作参变量，其结果正相反。究竟哪个正确？对比图4.1.11得知，用剪切应力作参变量来比较聚合物材料的弹性效应比较客观，此时法向应力差大的材料弹性效应强。这里再强调，讨论聚合物材料黏弹性时，用剪切应力作参数的一个优点是避免了温度效应，无须考虑时-温等效的问题。在第8章将介绍时-温等效的问题。

图4.1.13 第一法向应力差随剪切速率和剪切应力变化^[7]

A—高密度聚乙烯，B—高密度聚乙烯，C—低密度聚乙烯，

既然法向应力差与挤出胀大比B、出口压力降p_exit均可作为流体弹性效应的量度，3者之间必有内在联系。使用毛细管流变仪、锥—板流变仪和弯管毛细管流变仪可以测量计算法向应力差函数。当使用毛细管流变仪测得挤出胀大比B和出口压力p_exit后，用以下公式计算法向应力差。

① 由挤出胀大比B计算第一法向应力差，Tanner公式

② 由出口压力p_exit计算第一、第二法向应力差，Han公式