化学冷却剂是利用某些物质化学分解反应过程中的吸热效应来降低燃烧产生的高温燃气温度的,一方面吸收高温燃气热量,降低燃烧产物温度;另一方面自身受热分解产生气体,增加气体生成量[23]。
如果分解时能够释放气体,常常冷却效果更佳。一般吸热分解的化学冷却剂主要有碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和无机水化物等。碳酸盐是最普通的盐类,储存量大,价格便宜。多数碳酸盐在常温下具有良好的热稳定性,分解时则需要吸收大量的热,因此可以起到降温的作用。有些品种分解产生稳定的氧化物和大量的二氧化碳气体,可作为良好的化学冷却剂。
作为化学冷却剂的化合物应具备如下条件:
(1)分解温度较低,但存放过程中必须稳定;
(2)分解时能吸收大量的热;
(3)分解时释放气体。
根据上述条件,吸热分解的冷却剂可选择碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、无机水化物等。要求冷却剂的分解温度介于75℃至氧化还原反应温度之间,在75℃以下冷却剂不分解。为了增加冷却剂分解放出气体的量,要限制冷却剂的用量;要选择分解温度较低、所含金属元素的氧化物稳定、分解时不产生强腐蚀性氢氧化物的冷却剂;还要求冷却剂在反应温度下不与其他组分发生副反应,不与氧化还原产物金属盐作用。
考虑到上述要求,较合适的化学冷却剂有碳酸锌、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、碳酸锰、碳酸氢钾、水合碳酸镁(三水合碳酸镁或五水合碳酸镁)、氢氧化锆、硼砂和八水合氧化钡。如反应产物中允许有苛性氢氧化物,碳酸钠和碳酸氢钠也可作化学冷却剂。
为了保证冷却剂分解迅速、可靠,其平均粒径最好小于15μm;如采用内冷却,冷却剂的粒径要与氧化剂和燃料的粒径基本相同。冷却剂的用量一般应小于燃料和氧化剂的总和,具体数值根据组分而定。如果用水合碳酸镁作冷却剂,由于它的分解较碳酸镁需要更多的热量,则这种冷却剂与燃料和氧化剂总量之比不得超过1/2[24]。
设化学冷却剂化学反应式为
反应热力学关系如下:
由于H是状态函数,所以
其中, (www.xing528.com)
式中 Cp,A——冷却剂的摩尔定压热容(J·K-1·mol-1);
Cp,Bi——分解产物Bi的摩尔定压热容(J·K-1·mol-1);
T0——冷却剂的初温(K);
Td——冷却剂的分解温度(K);
ΔHd——分解温度下的分解吸热量(J·mol-1)。
式(4.2)可以改写为
式中 ——冷却剂的标准生成热(J·mol-1);
——分解产物的标准生成热(J·mol-1)。
将ΔH 1和ΔH 2代入式(4.2),可得
则nAmol冷却剂的总吸热量为
设化学冷却剂的总量为mAmol,燃烧结束时已分解的冷却剂量占总量的百分数为Kc,则实际能分解吸热的冷却剂为KcmA。忽略未分解的冷却剂的升温吸热,则冷却剂的实际吸热量为
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