非叠氮化物类气体发生剂的配方优化

目前，非叠氮化物类气体发生剂主要集中在以唑类、胍类、偶氮类、碳酰肼和氨基脲配合物等有机富氮化合物作为产气剂的配方研究上。与普通的含能材料与相比，有机富氮化合物具有以下特点:①它们不符合通常的炸药能量高感度亦高的规律；②高的氮含量使整个分子具有正生成焓；③分子中氮原子增加，碳、氢原子减少，有利于改善气体发生剂配方的氧平衡；④燃烧产物主要为无毒的氮气。因此，有机富氮化合物在气体发生剂领域具有良好的应用前景。

1.唑类气体发生剂

唑类气体发生剂的主要优点是唑类含氮量较高，产气量较大，燃烧产物少烟或无烟，具有较高的正生成焓，适合作为叠氮化钠的替代物。有文献报道的该类气体发生剂配方很多，部分配方及性能见表2-3。从表2-3可以看出，以1，2，4-三唑-5-酮(TO)为产气剂的配方燃温高，且其燃速很慢。另外，所用氧化剂NH4 ClO4易产生对人体有害的氯化氢气体，该配方只能在某些特定场合使用。在3-氨基-1，2，4-三唑(ATr)的配合物配方中，KNO3有吸湿性，且燃烧热过高。另外，该配合物不易合成，在我国还不能大批量工业化生产。二(5-四唑基)胺(BTA)配方的各项性能均较好，但BTA价格昂贵。

唑类气体发生剂在我国尚未获得开发应用，但是在美国等国家，已经成为一类重要的烟火气体发生剂。开发的重点在于原材料的合成以及较低成本的批量化生产。

表2-3　唑类气体发生剂配方及性能

　　注:1 psi(1bf/in2)=6894.76Pa。

2.胍类气体发生剂

表2-4列举了几种胍类气体发生剂的配方及性能。在TAGN配方中，文献研究表明，CuCO3的作用很重要，它不仅可以极大地提高气体发生剂的燃速，而且可以降低燃温和减少有害气体CO的含量。如果用CuO代替CuCO3，则气体发生剂的燃温就会升高。不过，目前我国市场上的主要是碱式碳酸铜而非CuCO3。氧化剂一般应选择具有有效含氧量高、生成热小、吸湿性小等特点的氧化剂。NH4 ClO4易产生对人体有害的H2 CL气体；NH4虽然机械感度较低，而且价格低廉，但是，它有较高的吸湿性，化学安定性差，燃速也较低。KNO3的主要缺点是有较强吸湿性，而且燃烧热过高。选用这类配方时，应根据使用场合，注意处理好上述问题。总的来说，胍的衍生物具有化学稳定性好、原料易得等优点，如TAGN不吸湿、热安定性好，另外它还有冷却剂的作用。其主要缺点是燃温高，适合用于燃气推动做功、缓冲着陆等场合。若充入气囊，冷却的难度偏大。值得注意的是这类气体发生剂气体产物中含有较多的水蒸气，有时还有有害气体CO等。

表2-4　胍类气体发生剂配方及性能

　　注:PSAN是一种经过处理的硝酸铵，KN-PSAN是由硝酸钾和这种经过处理的硝酸铵组成的混合氧化剂。

3.偶氮类气体发生剂

凡是分子中含有-N=N-基团的化合物，都可以称为偶氮化合物。这类气体发生剂主要包括偶氮四唑铵盐(AZT)、二硝酸偶氮二甲脒(AZODN)及偶氮四唑二氨基胍(AGAT)等。这类化合物常兼有唑类、胍类和偶氮类的结构，其含氮量高，产气量大。表2-5列举了该类气体发生剂的部分配方及性能。由表2-5可知，偶氮类气体发生剂燃速较慢，燃烧温度也在2000K以上，但其产气量很大，可以达到4mol/100g，在高温下气体积更大，做功能力强，可以用于航天等要求气体量大和允许温度较高的场合。

表2-5　偶氮类气体发生剂配方及性能

4.碳酰肼和氨基脲配合物气体发生剂

文献[12]报道了以碳酰肼(CDH)配合物与氧化剂Sr(NO3)2、KNO3、KClO4和KBrO3为配方的气体发生剂，其气体产物中99%为N2和CO2，CO和NOx只有极少量。文献[13]报道了以CDH或氨基脲(SB)配合物与两种氧化剂为组分的气体发生剂配方，其主要气体产物也为N2和CO2。据报道，在Zn(SB)3(NO3)2/Sr(NO3)2/CuO配方中无CO产生。有关该类气体发生剂的配方及性能见表2-6。在这些配方中，Sr(NO3)2吸湿性较强，KBrO3稳定性差，KClO4的生成热过高。(www.xing528.com)

表2-6　碳酰肼和氨基脲配合物气体发生剂配方及性能

5.NFA气体发生剂

南京理工大学成一等人研究了NFA气体发生剂[11]，其主要由NFA、Fe2 O3和KNO3组成，燃烧时所产生的气体主要是N2、CO2和H2O。据报道，其成本仅为叠氮化钠气体发生剂的10%～25%。该配方燃速快，温度较低，可以用于汽车气囊。文献中未提及NFA是何种产气物质。有关该种气体发生剂的主要性能见表2-7。

表2-7　NFA气体发生剂的性能

6.三肼基三嗪

该气体发生剂以三肼基三嗪(THT)为产气剂，氧化剂可以是含氧酸盐、金属氧化物或其混合物。有关该类气体发生剂的配方及性能见表2-8。这类气体发生剂的产气量不是很高，综合性能也一般。

表2-8　三肼基三嗪气体发生剂的配方及性能

7.其他类型气体发生剂

除以上非叠氮化物气体发生剂外，还有文献报道了一系列PAK非叠氮化物气体发生剂，当m(PAK)∶m(KNO3)∶m(Fe2 O3)=44.1∶33.7∶22.2时，燃烧热为1250J/g；以己二酸二辛酯、聚氯乙烯、高氯酸钾等为组分的配方；5-硝基巴比妥酸钾、硝酸锶和二硫化钼以及5-硝基脲嘧啶和硝酸锶为组分的配方；以硝酸胍为主要成分的气体发生剂。上述研究工作具有一定的探索性。

值得注意的是，也有使用传统火药(或推进剂)作为气体发生剂的主要成分的。火药燃烧产气量大，只是温度过高而难以在气囊中使用。但是，在一些特定情况下，因其性能稳定，购买方便，也有一定的使用价值。文献[14]对双基火药替代叠氮类化合物作为气体发生剂进行了研究。

从烟火气体发生剂由叠氮化钠类到非叠氮化物类的研究发展过程可以看出，研制无毒、廉价、产气量大的气体发生剂是未来的发展趋势。同时也可以看出，产气物质在气体发生剂的研究中具有重要地位，分子中含有较多N元素的富氮化合物越来越受到重视。

目前，对无氢含氧多氮化合物的研究主要集中在呋咱类化合物，而对嗪类(四嗪、三嗪)和唑类(三唑、咪唑、四唑)等无氢含氧多氮化合物研究的较少(图2-8)。文献报道的化合物(a)、(b)和(c)都属于含氧多氮化合物，其中，化合物(b)属于呋咱类多氮化合物。但是，由于它们含氧量较低，含氢量较高，所以密度都较小，如化合物(a)的密度只有1.54 g/cm3。同时，由于化合物(a)和(b)不存在偶氮基和叠氮基，含氮量较低，生成焓偏低。另外，文献也报道了几种离子型无氢含氧多氮化合物的合成[15，16]，但是它们综合性能不佳，而且合成和分离都较为困难。

在国内，北京理工大学、国防科技大学、中国工程物理研究院、南京理工大学和西安近代化学研究所等单位也开展了多氮化合物的研究，其中，北京理工大学庞思平等人合成了新型三唑型多氮化合物(q)和(e)。

图2-8　几种无氢、全氮产气剂的分子结构图