烟火型产气剂的作用及应用效果分析

烟火药主要以产气剂(可燃剂)和氧化剂为主，加之性能添加剂，而黏合剂所占比例较少，并且多为天然树脂、油类、脂类、碳氢化合物、胶类等传统有机物，且用量控制在5%～10%。如果烟火药的产气剂为富氮类化合物，则此类烟火剂配方也可称为气体发生剂。

20世纪60年代以来，化学合成领域出现一大批富氮类含能材料，如胍、唑、嗪、肼、偶氮及其衍生物，这些物质氮含量通常为20%甚至在50%以上，主要包括叠氮化物、偶氮化合物、硝基化合物、胍类化合物及唑类化合物等。因其氮、氢含量较高，碳含量较少或不含碳，因而这一类气体发生剂与火药型气体发生剂相比，在产气量、燃烧温度、残渣及燃气的烧蚀性和腐蚀性等方面都有很大的改进。

80年代末，烟火型气体发生剂的研究取得了进展，主要有叠氮类气体发生剂和其他气体发生剂。

1.叠氮类产气剂

这类气体发生剂以碱金属叠氮化物或碱土金属叠氮化物为可燃剂，有NaN3、LiN3、KN3、Ba(N3)2、Ca(N3)2和NH4 N3等，其中以NaN3为主，因其热稳定性好，分解温度高于400℃，并且感度比其他物质而言较低；氧化剂则选用Fe2 O3、NiO和MnO2等，因CuO可与NaN3反应生成感度极高的Cu(N3)2，故较少使用。该类气体发生剂优点为:产气量大且为清洁氮气、燃烧热和燃烧温度较低、燃烧速度较快且不受外界温度影响、易点火[5]。

1995年，Butler使用编程语言计算了在0.2～27MPa时NaN3配方的气体量、燃气成分以及燃温，还与测定值进行比对。1995年，何顺录等人对以NaN3为可燃剂的配方进行改进，过滤后燃气温度为170～2000℃，有毒气体有效降低。

1996—1999年，南京理工大学成一、沈瑞琪、黄寅生等人对叠氮化钠气体发生剂的热分解、点火和燃烧等性能进行研究，并进行了配方设计方面的探讨。

不过，含NaN3气体发生剂也有明显的缺点:NaN3除了是一种剧毒物质外，还具有分解和爆炸的危险；燃烧产物含有NaN3烟雾，Na易和产物水生成H2，易着火，随后生成的NaOH对人体呼吸系统有刺激影响。所以从20世纪90年代以来，在含NaN3气体发生剂的安全气囊打开汽车市场的同时，非叠氮类气体发生剂成为国内外许多科研工作者的研究热点。目前，叠氮化钠产气剂已逐步被淘汰。

2.其他类产气剂

1)胍类

人们对胍类的研究很活跃，这类富氮化合物主要包括硝基胍(NQ)、硝酸胍(GN)、硝酸三氨基胍(TAGN)等，其特点是原料易得，燃速较慢，燃温高，如图2-1所示。其氧化剂一般应选择有效含氧量高、生成热小、吸湿性小等特点的氧化剂。

图2-1　硝基胍、硝酸胍、硝酸三氨基胍分子结构图

2001年，美国Khandhadia等人研究5，5′-偶氮四唑双胍盐燃料，以相稳定硝酸铵为氧化剂制得了产气量大、固体残渣少、燃烧速率适中、热稳定性高、发射性能好的用于汽车安全气囊的气体发生剂，其产气量为900L/kg，气体转化率高达97%。

2004年，日本大赛璐公司的吴建洲等人研究了以NQ、GN为可燃剂的气体发生剂，同时测试了其燃烧性能(表2-1)，但是GN配方的燃烧速度不够。

2005年，Mendenhall等人报道了以GN为产气剂、碱式硝酸铜为氧化剂的气体发生剂配方。研究表明，在该配方中加入氢氧化四唑的金属盐，不仅能够提高配方燃烧速度，还提高了产气效率。

表2-1　GN为产气剂、碱式硝酸铜为氧化剂的气体发生剂配方

2006年，国防科学技术大学的徐松林、阳世清对三氨基硝酸胍(TAGN)进行了放大合成工艺及表征研究。介绍了合成三氨基硝酸胍的几种主要方法，对GN法进行改进，产量达千克级，简化了实验步骤，提高了反应产率和产物纯度，降低了成本，为胍类和四嗪类等高氮含能化合物的应用奠定了基础。其反应如图2-2所示。

图2-2　TAGN合成路线

2006年，Autoliv公司研究发现，将1%～10% AP或碱金属高氯酸盐加入GN配方中，能使原GN/BCN(碱式硝酸铜)配方的产气率提高，且燃烧所产生的氯化氢气体可被BCN吸收，减少了有害气体的生成。

2013年，南京理工大学的梅新良对GN/BCN气体发生剂做了较系统研究，计算得到其理论燃烧温度为1901K，理论产气量为3.01mol/100g。

2014年，卫春强等人选择燃烧温度较低的(GN)/(BCN)为气体发生剂基础组分，二羟基乙二肟(DHG)为降温剂，这种降温剂区别于传统的碳酸镁之类的无机降温剂，这种降温剂同时也可以产生大量气体，不影响总产气量，同时可以提高燃速，其产气比容为2.99m3/kg。

2015年王秋雨等人对GN/BCN气体发生剂进行研究，对比了加工过程中的干湿性工艺对产气量的影响，发现干法制粒工艺省去了传统湿法制粒工艺的许多中间环节，无论能耗、人工、原料损耗都有很大改善。最重要的是其所制粒子的均匀性、流动性好于传统湿法制粒工艺，同时压片顺利，压片参数相对较优。在产气性能方面，其所能达到的最大压力超过了湿法制粒工艺。

2013年，本书作者课题组王义惠[6]研究了以偶氮四唑二胍(GZT)为产气剂的气体发生剂配方，运用计算机模拟计算了7种GZT型气体发生剂配方，并对其热力学参数和化学平衡产物进行了理论计算。研究表明，以硝酸锂为代表的氧化剂所组成的GZT型气体发生剂配方感度低、安定性好、产气量大。

2)唑类

唑类化合物是指含有两个或两个以上杂原子的五元杂环体系。这类气体发生剂的可燃剂主要包括三唑酮类、四唑类及它们的盐。其主要优点是低的燃温、大的产气量、较高的氮气比，但易吸潮。

1991年，美国Poole设计了一种以5-氨基四唑为可燃剂的气体发生剂，并加入碱金属硝酸盐为氧化剂，有效地提高了气体发生剂的产气量，产气量为2.54mol/100g。

1997年，Highsmith等人研究了以双(1，2-2H-5-四唑)胺(BTA)为燃料的气体发生剂。该气体发生剂燃烧无毒、燃烧速率快，产气量为1.04mol/100g，与传统的叠氮化钠相比，在短时间内可以产生更多的气体。

2005年本书作者课题组王宏社[7]合成出了偶氮二甲酰胺、5-氨基四唑和偶氮四唑二胍，并以此设计气体发生剂的配方。用Real程序计算了产气量和种类，用密闭爆发器和绝热加速量热仪测定了相关性能参数。用数学语言对4种类型气体发生剂的毒性、燃烧热、燃烧温度、比容和燃速等参数进行了定量综合安全评价。

2006年，Burns科研组设计了5-氨基四唑硝酸盐(5-ATN)和稳相硝酸铵(PASN)的气体发生剂，使得产气量大大提高，达到3.82mol/100g。该科研组又在这种气体发生剂配方的基础上加入SiO2对配方进行优化，顺利通过了美国气体发生剂的性能测试，成功应用于汽车安全气囊。

2011年，Shingo Date等人研究了1-四唑基-5-H-四唑胍盐分别与氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化锌做配方，并研究了它们的机械感度和热稳定性，结果表明其中与氧化铜配方各方面性能都较好。

2014年，本书作者课题组王盟盟[8]用5-氨基四唑以及它的硝酸盐作可燃剂，用硝酸锶或硝酸钾作氧化剂，用酚醛树脂做黏结剂，并添加一定量的氧化铜或氧化硅制成5种气体发生剂，研究其燃烧气体成分，同时对有毒有害气体净化进行了多方面的研究。由于5-氨基四唑(5-AT)具有易吸湿的缺点，2015年本书作者课题组徐太文[9]提出以其硝酸盐为产气剂的配方，同时针对该类气体发生剂配方提出了以吸附剂的方式进行气体净化，并针对不同配方选取研究了不同吸附剂材料。

2016年，南京理工大学的彭克荣研究了21种偶氮四唑类气体发生剂的性能，最后比较得到偶氮四唑二胍、BCN气体发生剂配方具有燃烧热低、燃温低、产气量大的特点，理论产气量为4.87mol/100g。(www.xing528.com)

偶氮四唑二胍分子结构图如图2-3所示。

图2-3　偶氮四唑二胍分子结构图

2017年，本书作者课题组姚谦[10]对4，5-二四唑基-1，2，3-三唑的合成工艺进行了优化并使用新型的水法制备，之后以4，5-二四唑基-1，2，3-三唑为产气剂制作气体发生剂配方，进行了计算与测试研究，综合产气量、水蒸气含量、相容性、机械感度和产气速度等因素评价，2号配方最适合作为低水蒸气气体发生剂进行应用。

3)嗪类

嗪类有机化合物也是一类近年来国内外研究较多的可用于气体发生剂的富氮化合物，其结构中含有三个或三个以上氮原子的六元杂环。嗪类气体发生剂的燃料有三嗪、四嗪类化合物。其特点为热稳定性好，感度低，生成焓为正，但是产气量小。

1998年，日本大赛璐化学工业株式会社的大和洋公布了由三肼基三嗪、含氧酸盐、金属氧化物等组成的配方，指出其安定性好，燃烧特性好。2000年，其又以金属氧化物(BCN)为氧化剂进行了改进，使燃温降到约1300K，在加入15%的氢氧化铝后，由于其分解时需要吸收大的热量，温度可降到约1100K。

2003年，吴建洲等人研究了蜜胺和三肼基三嗪的气体发生剂配方，其中以蜜胺为主的配方达到了NO含量基本为零，CO含量小于10-3 mol/100g的良好效果。

2006年国防科学技术大学的徐松林等人对3，3′-偶氮-(6-氨基-1，2，4，5-四嗪)进行了合成及性能研究。DAAT合成路线如图2-4所示。

图2-4　DAAT合成路线

2010年，中北大学的李玉平以设计安全稳定且燃烧快、氧化剂需求量少为目的，进行气体发生剂研究。他选用高能钝感、高氮含氧的2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪作为产气剂，分别配以硝酸铵及高氯酸钾为氧化剂、氟橡胶为黏合剂以及少量性能调节剂，进行气体发生剂的配方设计、计算及性能测试，得到了一种最优的2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪气体发生剂配方。

2015年，日本大赛璐化学工业株式会社研发了以三聚氰胺为主体的气体发生剂。以碱式硝酸铜和其他碱金属硝酸盐作为氧化剂，其配方中有害气体成分很低，其产气量仅有2.16mol/100g。

4)NFA以及PAK

1998年，南京理工大学的成一等人[11]研究了一种以NFA为可燃剂、以KNO3和Fe2 O3为混合氧化剂的气体发生剂，特点为燃温低、燃烧速度较快、烟雾少、有害气体少、成本低廉。

2001年，该团队又研发了以PAK和单一氧化剂组成的气体发生剂，并分析了燃烧特性。实验表明，燃温大概为1310K，且燃烧性能会随氧化剂变化而变化，其产气量为2.01mol/100g。

2002年，该团队又选用混合氧化剂，优化后配方为PAK/KNO3/Fe2 O3=44.1/33.7/22.2，其具有燃烧热较低、燃烧速度快的优点，其在60L压力舱实验的最大压力为0.21MPa，性能符合当时世界上气体发生剂的技术指标。

国内主要围绕气体发生剂配方设计和新型产气物质开展了相应的研究工作，但是对于提高产气量的研究还在不断探索之中。

5)聚合物

2010年，Autoliv公司研究聚乙烯四氮唑类(PVT)聚合物与双四唑铵盐配合作为可燃剂解决四唑铵盐类配方燃烧稳定性差、有害气体较多的问题(图2-5)。这种配方可以有效减少有毒气体，特别是氨气的质量分数可以降到10-6。

图2-5　几种PVT类化合物结构式

2003年，TRW公司提出均质气体发生剂的概念，可以最大限度地提高产气效率，可以解决燃料和氧化剂粒子混合不均而带来的燃烧不稳定。其实质就是所谓的自供氧型气体发生剂。在使用过程中不用添加其他氧化剂，如3-硝胺基-4-硝基-呋咱羟胺盐以及5-氨基四唑二硝酰胺盐(图2-6)。但是，其合成方法并没有详细论述，也没有应用到具体配方。

图2-6　两种均质气体发生剂结构式

6)多环共平面富氮化合物

由于四唑类、四嗪类具有较高的含氮量，但稳定性相对较差，而吡嗪和呋咱往往具有较高的稳定性而且呋咱环中的氧有利于改善氧平衡，所以近年来人们开始研究较为复杂的连环和并环结构物质。由于分子中含有过多的氢元素，物质在燃烧中会生成水蒸气，在100℃以下便会凝结成水珠，这在一定程度上影响了物质的有效产气量。同时，由于存在液化过程导致应用系统会产生较大的压力波动，这对稳定使用是不利的。另外，氢的存在也会降低含能密度从而影响爆速和爆压，因此近年来人们也倾向于研究少氢甚至无氢的含能富氮化合物。

1995年，俄罗斯科学家首先合成出呋咱并[3，4-e]-1，2，3，4-四嗪-1，3-二氧化物(1)。1999年Hiskey等人以三氨基胍盐酸盐和2，4-戊二酮为起始原料，经过氧化反应和缩合反应等步骤得到3，6-二(1H-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(2)。2001年Sauer等人以5-氰基四唑为起始原料合成出了3，6-二(2H-5-四唑基)-1，2，4，5-四嗪(3)。

2007年，Tanaka和Toda首次报道了4，5-二四唑基-1，2，3-三唑(4)。2012年Venugopal Thottempudi合成出了三(3-硝基-1，2，3-三唑)苯(5)。

2014年，王伯周等人以3，4-二氨基呋咱为原料，经缩合、氯化、肟化、成环合成了4H，8H-双呋咱并[3，4-b:3’，4，-e]吡嗪(6)。

2015年，David E.Chavez等人合成出了二(3-硝基三唑基)并1，2，3，4四嗪(7)，该物质从结构上做到了无氢。

2015年，刘宁等人以5，6-二氯呋咱并[3，4-6]吡嗪为原料，经叠氮化、胺化两步反应分别制得7-叠氮基呋咱并[3，4-b]四唑并[1，2-d]吡嗪(8)和7-氨基呋咱并[3，4-6]四唑并[1，2-d]吡嗪(9)。涉及物质的结构式如图2-7所示。

图2-7　多种多环富氮化合物结构式