火药型产气剂的制备和应用

在含能材料中，火药可分为推进剂和发射药两种。与固体推进剂类似，黏合剂是这类配方的主体，主要有两类，一类是热塑性黏合剂，如硝化棉(NC)、聚氯乙烯等；另一类是热固性黏合剂，包括聚硫橡胶、聚氨酯、聚丁二烯(HTPB)等。氧化剂通常采用硝酸铵(AN)、高氯酸铵(AP)等无机盐和RDX、HMX等硝胺炸药，以及新型合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和二硝酰胺铵(ADN)等。因此，火药型气体发生剂分为双基和复合两个类型。

20世纪40年代以后，国外开始对双基型气体发生剂进行研发，主要由硝化棉、多元醇硝酸酯组成。另外，还包括弹道性能改良剂以及一些能降低燃烧温度和燃烧速度的物质等。典型代表配方中，美国多选用三醋酸甘油酯，苏联则使用聚甲醛。但是，由于存在燃气温度高、烧蚀性大、残渣多(金属烧结氧化物或游离碳)、可靠性差等问题，一直没有广泛应用。

50年代末，固体推进剂有了新的发展，这样也就带动了气体发生剂的改进。复合型的气体发生剂得以研发，其主体成分黏合剂为三维网络结构，由高分子预聚物与固化剂反应交联而成，辅以固体氧化剂和附加组分。在这个时期，我国也开始研究气体发生剂，先后研制了双基型和复合型气体发生剂。

硝酸铵(AN)型气体发生剂很好地在低燃气温度、低燃速、少残渣方面取得了成效，扩展了使用领域。为了克服其晶变和吸湿性缺点，当时采用装药包装或火工品密封等措施，不过，其压强指数过低。70年代末80年代初，AN相稳定研究取得进展，即加入KF和NiO等添加剂，而加入Mg(NO3)2和表面活性剂则可在一定程度上解决其吸湿问题，但是其他性能又有所降低。如何彻底克服其缺点又不使其他性能降低，成为近些年来国内外研究的热点和许多科研工作者努力的方向[4]。

1996年，中国航天工业总公司806所的李君励等人研究了一种全硝酸铵(AN)型气体发生剂，由85.46%的改性硝酸铵和9.04%HTPB黏合剂为主，催化剂为3.7%亚铬酸铜(GT)、二茂铁(CF)以及力学添加剂，使燃温低于1200℃；7MPa时，燃速在1.1～4.0mm/s可调，压强指数小于0.5。

20世纪60年代所研制的高氯酸铵(AP)型气体发生剂在加入了降温剂后，迅速取代硝酸铵型气体发生剂而成为主流。但是，其缺点为燃气中含有腐蚀性的HCl气体，会对伺服机构、调节阀等复杂精密仪器造成损坏。(www.xing528.com)

70年代研制的HMX型气体发生剂由于引入三氨基胍硝酸盐，使燃烧时多残渣、HCl腐蚀问题得到解决。但是，因硝胺贫氧导致压强指数升高，并且燃烧速度随压力和温度的变化而发生剧烈变化，以及在工作过程的易爆炸性，使得它的实际应用较为困难。另外，单质炸药黑索今是一种性能优良的高能添加剂组分，由其组成的气体发生剂燃烧后烟少、残渣少。美国TRW公司在这方面研究较多，研发了用于应急装置的5-ATN(5-氨基四唑硝酸酯)型气体发生剂和DHG(二羟基乙二肟)型气体发生剂等。美国聚硫橡胶公司将28%的DHG加入AP聚酯系列和AN系列的燃气发生剂后，燃温和含水量得以降低，其中前者低于1500℃，HCl和H2 O降低40%左右，但降速效果并不明显。2000年北京理工大学刘云飞等人以CTPB为黏合剂、AP和DHG为混合氧化剂进行研究，压力为0.311～0.375MPa，燃速为3.02～4.03mm/s，理论燃烧温度为1847～2157K。

80年代之后，一批新型含能材料问世，气体发生剂研究热点集中到研究新产品、提高燃烧性能和降低价格，无氯“清洁”复合气体发生剂以及平台气体发生剂等应运而生。另外，GAP作为新型含能黏合剂，由于其高的正生成焓和高密度，由其组成的气体发生剂具有燃速高、燃温低、燃气干净、能量高等特点。这些高性能气体发生剂更清洁，残渣更少，燃速调节范围更宽，有的还具有其他特殊的性能。1999年，中国航天科技集团42所柴玉萍等人研制了GAP/AN气体发生剂，残渣率为2.8%，燃温为1413K，燃速范围为2.3～5.8mm/s，压强指数为0.5～0.7。

2005年，Daoud等人提出一种配方:PCPLT/CL-20/PSAN=2.1%/8.4%/89.5%，燃烧性能好，产气清洁，温度低，无残渣，不过CL-20的价格比较昂贵。

除推进剂外，火药中的发射药也具备成为气体发生剂的潜力，美国曾有过这方面的文献报道，配方为HAN(三乙醇胺硝酸盐)TEAN/水体系。但是，因为其燃烧压力过高、燃速过快，容易使氧化不完全，造成NOx和CO等有害气体浓度的增加。

2004年，中北大学肖忠良团队提出了一种以聚乙烯醇(PVA)为黏合剂、硝酸羟胺(HAN)和硝酸铵(AN)为氧化剂、水为溶剂的凝胶体，配方为HAN/AN/PVA/水=60.99%/5%/11.73%/22.28%，产气洁净，但不能够长时间储存。不过，却是一种有益的尝试和探索。