原始排放与控制：二恶英类PCDD/Fs优化方案

二恶英类PCDD/Fs是毒性很强的一类三环芳香族有机化合物，由两个或一个氧原子连接2个被氯取代的苯环构成，分别称为多氯代二苯并二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF），结构由图4-3所示。

图4-3　二恶英和呋喃的结构式

由于每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，所以共有75个PCDD异构体和135个PCDF异构体。各异构体表现出如下特性：①具有相对稳定的芳香环；②各异构体均具有类似的毒性，按国际毒性当量参数（TEQ）进行比较，其中毒性最强的是2，3，7，8-四氯二苯并二恶英（2，3，7，8-PCDD），毒性约为KCN的1000倍或HCN的390倍，被称为地球上最毒的物质；③苯环上卤素含量的增加，其在环境中的稳定性、亲脂性、热稳定性以及对酸、碱、氧化剂和还原剂的抵抗能力也有所增加，所以PCDD/Fs在环境中能够广泛存在；④常压下PCDD/Fs均为固体，熔点较高，难溶于水，易溶于脂肪，所以PCDD/Fs容易在生物体内积累。

目前，PCDD/Fs并无商业性的生产，也没有直接的用途。自然环境中的PCDD/Fs的产生有多种途径，如火山爆发、森林大火、冶金建材生产、煤燃烧、垃圾焚烧等，由于燃烧而产生的PCDD/Fs约占世界范围内其污染总量的50%以上，但据文献报导，1998年英国因垃圾焚烧而产生的二恶英远低于美国二恶英污染总量的1%。为了解PCDD/Fs污染源的产生，人们对垃圾焚烧时产生的PCDD/Fs进行了监测，并对其性质和结构进行了一些研究，大致了解了燃烧产生PCDD/Fs的一些相关因素及其可能的分解条件。

城市垃圾焚烧炉排放出的PCDD/Fs的来源主要有以下4种：

（1）垃圾本身含有的PCDD/Fs。

（2）垃圾中含有具有氯置换基的苯环，即所谓的PCDD/Fs前驱物，例如氯苯酚（PCB）、氯苯（CB）、氯酚（CP）等物质，前驱物合成PCDD/Fs。

（3）垃圾本身虽不含苯环，但是含有一些通过高温反应可以产生PCDD/Fs或者PCDD/Fs前驱物的有机氯化合物（例如氯乙烯、四氯乙烷、三氯甲烷），前驱物再合成PCDD/Fs。

（4）垃圾中含有一些不含氯的有机物、炭以及HCl、Cl2、NaCl、AlCl3等无机氯化合物，这些物质在燃烧过程中形成PCDD/Fs。

二恶英类可在焚烧炉内（燃烧过程中）、余热锅炉内（热回收—排放气体冷却过程中）、除尘器内（排放气体处理过程中）等处形成。二恶英类排放途径有三个，分别为焚烧炉渣、排放烟气和飞灰。焚烧炉渣总量较多，但是一般认为其所含有的PCDD/Fs浓度很低。排放烟气中含有的PCDD/Fs包括垃圾不完全燃烧产生的和在热回收—排放气体处理过程中由“从头（de novo）”合成产生的两类。飞灰中的二恶英类浓度较焚烧炉渣高，对飞灰进行安全处置时，除了应考虑二恶英类的处理以外，还需考虑处理飞灰中含有的Hg、Cd、As等低沸点重金属。

焚烧炉出口的二恶英浓度与温度有关，当焚烧炉出口温度低于730°C时，PCDD/Fs的生成很显著，当温度超过800°C时，PCDD/Fs生成量开始下降，这种现象已在国外多数焚烧炉的运行中得到证实。

排放烟气中的PCDD/Fs浓度与一氧化碳浓度之间（如图4-4所示，注意图中二恶英浓度是未经毒性当量折算的原始浓度）存在近于正比的关系，尤其在同一炉的二恶英浓度与一氧化碳浓度之间，往往呈现出很明显的相关性。这正是一些国家常用CO作为监测、控制PCDD/Fs排放的指标使用的原因。

排放烟气中PCDD/Fs浓度与除尘器温度之间的关系如图4-5所示，在100～300°C范围内呈现正比关系；而图4-6则表示排放气体中的二恶英浓度与垃圾中塑料制品所占比例之间并不存在明确的相关性。

图4-4　排放烟气中二恶英浓度和CO浓度的关系［29］

图4-5　排放烟气中二恶英浓度和除尘器温度的关系［29］

二恶英类的发生反应中存在很多竞争反应，虽然至今还没有完全确定反应条件与反应途径之间的关系等具体问题，但是其生成途径大致可分为如下两类：

图4-6　排放烟气中二恶英浓度和焚烧垃圾中塑料制品含有率的关系［29］(www.xing528.com)

（1）“从头”合成（de novo synthesis）。de novo是“从头”的意思，它表示由化学构造上与二恶英相关性很小的物质产生二恶英。这是在飞灰上由铜等金属氧化物作为催化剂进行的气固反应。具体而言就是残留在飞灰中的未燃尽碳以及飞灰表面吸附的各种碳氢化合物发生部分氧化，生成杂环碳氢化合物，最终被氯化产生二恶英类。二恶英类易产生的温度范围，除了历来受到重视的300°C附近以外，在470°C附近二恶英类的生成也有峰值；而当铜存在时，该峰值产生的温度有降低的倾向，因此可以认为在270～600°C的范围内是二恶英类产生较多的区间。

（2）氯酚等作为前驱物质的二恶英类生成途径。可燃的碳氢化合物如果发生不完全燃烧，会产生炭黑和有机物。另一方面，通过有机氯化物的焚烧产生的氯化氢，在氯化铜、氯化铁等化合物的催化作用下，被进一步氧化产生氯。在燃烧中产生的有机物与氯发生反应，即可产生氯苯（CB）、氯酚（CF）等二恶英类前驱物，并经过二聚化反应最终产生二恶英。

对于燃烧过程产生的二恶英类，可以通过完全燃烧和稳定燃烧来抑制二恶英类的生成。对于完全燃烧来说，重要的因素是3T原则，即温度（Temperature）、停留时间（Time）、混合（Turbulence），另外还有氧浓度（10%～12.5%为宜）等。

如果氧气充分，在高温的作用下，二恶英比CB、PCB更容易分解。在温度1000°C、停留时间1s的条件下，99.9999%二恶英类能够分解。另外，据美国EPA的报告［29］，当温度低于930°C时，二恶英类浓度与温度之间存在反比关系；而当温度超过930°C时，在低空气比、高温燃烧条件下，CO、PCDDs、PCDFs等的浓度将增加。此外，考虑到焚烧炉耐火材料的许用温度、低熔点灰分在焚烧炉壁面的结渣与腐蚀、热反应型NOx产生量增加等问题，温度过高的焚烧是不利的，把燃烧温度保持在800～1000°C较为适宜。

停留时间与燃烧温度、氧气浓度密切相关，对实际的焚烧炉来说，应根据具体设备的条件有所不同，例如，在鼓泡流化床燃烧中由于燃烧是在床层上进行（局部过负荷燃烧），而不是像循环流化床那样在炉膛的整个空间燃烧，因而鼓泡流化床焚烧炉的停留时间需要比循环流化床的停留时间长。当氧浓度低于6%时，一氧化碳浓度有增加的倾向。另外，有研究指出，氧浓度过剩也会促进二恶英类的产生，所以有必要焚烧设备中保持适当的氧浓度。如果同时考虑抑制NOx的产生，则需要在保持相对低的氧浓度的同时，使一氧化碳和碳氢化合物的生成浓度保持在较低的水平上。

为了加强混合，可以在焚烧炉中对包括上部燃烧室或然尽室在内的炉膛形状进行改进，对二次风喷入口的数目、喷射速度、喷嘴配置进行优化设计，还可以向燃烧室内喷入再循环烟气。

为了使燃烧稳定，不同类型的焚烧炉应采用不同的控制方法。例如，对于鼓泡流化床焚烧炉，由于流化床燃烧是瞬时燃烧，垃圾进入炉膛后的加热速率远远高于炉排炉的加热速率，当投入垃圾的质和量发生变化时，这种焚烧炉容易发生不完全燃烧，使PCDD/Fs的发生量增加，因而对控制的实时性要求较强，不宜采用根据燃烧后的输出信号进行控制策略，先进的焚烧炉采用对焚烧前的垃圾进行模糊理论预测同时对燃烧进行控制。流化床与炉排炉一样，当燃烧处于不稳定状态时，高浓度CO将以很高的频率形成尖峰状信号。通过自动控制抑制CO和二恶英类前驱物的产生，能够减少在焚烧炉出口以后生成的二恶英。另外，往焚烧炉内直接喷入消石灰，吸收、脱除能导致“从头”合成发生的氯和氯化氢等物质也能减少二恶英的生成。

为了降低二恶英类的排放量，对鼓泡流化床垃圾焚烧炉可采取以下的完全燃烧措施：

（1）低速流态化。鼓泡流化床炉的特征之一是垃圾与高温流动状态的床料混合，在短时间内燃尽，即燃烧速度很快。另一方面，如果垃圾种类和热量有变化时，将对CO浓度的上升有直接影响。因此在鼓泡流化床燃烧中，为了达到完全燃烧，有必要在炉内减弱垃圾发生变化对完全燃烧的影响，方法之一是使床料的流动速度降低，布风板配风保持均匀，防止出现缺氧。

（2）加强二次风混合。完全燃烧所遵循的3T原则对鼓泡流化床焚烧炉同样有效。在稀相区要充分混合未燃气体和二次风。目前，一些国家的研究者正在通过冷态模型实验和流动计算，预测焚烧炉形状的变化、二次风喷嘴的排列、喷射方向、喷射速度等对于混合程度的影响，并且通过热态模型、实际装置来证实上述预测的结果。研究结果表明，为了实现低速流态化，要降低一次风量，增加二次风量，使二次风量超过一次风量。

（3）燃烧的自动控制。焚烧负荷，即投入到流化床焚烧炉中燃烧的垃圾低位发热量（kJ/kg）和投入量（kg/h）之积，随时都会发生波动，尤其当瞬间超负荷时，就会产生大量的可燃气体（CO等）。因此，通过检测炉内的燃烧状态和超负荷特征来调整垃圾供应的控制系统的研制和投入，对鼓泡流化床焚烧炉燃烧的稳定运行具有重要的意义。现在国内外都在这方面进行着广泛的研究，循环流化床在很大程度上从原理上改进了鼓泡流化床的缺点，尤其是采用炉排进料、干燥的复合型循环床焚烧炉，基本上克服了燃烧组织上的缺点，实践证明其二恶英生成量是很低的。

图4-7　完全燃烧措施和运行条件（鼓泡流化床垃圾焚烧炉：40t/16h）［29］

图4-8　CO浓度的测定位置［29］

日本使用流化床进行垃圾焚烧比较广泛，图4-7所示是一日本典型的鼓泡流化床垃圾焚烧系统，在实际运行中测定了CO浓度。这一系统采用低速流态化、强化二次风混合、燃烧自动控制等措施降低CO的产生。图4-8给出了CO测定位置，图4-9给出了对CO浓度分布进行测定的结果。正如图4-9中所示，在还原区（S1）CO浓度高达1%，而通过断面收缩部分（S3）后，可以降低到250ppm，并且在供入二次风后（S4）CO进一步急剧降低到50ppm，这证实了偏心和断面缩小以及二次风混合抑制CO产生的效果。此外，在炉出口（S5）测定的CO浓度小于25ppm，大大低于日本排放限值，这说明在氧气充分的情况下，只要温度合适，在烟道上CO也能够进一步燃烧。图4-10展示了日本一利用鼓泡流化床焚烧炉进行城市垃圾焚烧炉的工艺流程［29］。

图4-9　焚烧炉内CO浓度的分布［29］

图4-10　鼓泡流化床垃圾焚烧炉的工艺流程［29］