纳米结构对增强效应的依赖性研究

SERS的劣势在于其增强后的检测灵敏度强烈地依赖于纳米结构的设计。如果纳米结构设计不当，或者分子与表面的相互作用效果不好，可能只能得到很弱的拉曼信号，不能发挥信号增强的优势。

局域化的表面等离子基元的共振，即使用单个纳米粒子，它的检测灵敏度只有103。要获得真正的高灵敏度，我们需要如图150.3所示的一个耦合体系，这种耦合体系可以是纳米离子与纳米粒子的耦合体系，也可以是纳米粒子与基底的耦合体系。耦合之后，粒子之间的间距可以让信号得到非常大的提升，就可以实现信号106～109的提高。

图150.3　SERS增强对距离的敏感性

表面增强拉曼光谱在应用中需要上述耦合体系存在。一方面，在这样的耦合体系里，两个粒子之间的距离会显著地影响耦合的效应，距离很近的时候，信号增强可以到109量级，但如果拉开一定的距离，增强效应就会降到104量级，所以引入恰当的耦合体系是非常重要的。另一方面，即使在耦合的情况下，随着与位点距离的增加，增强效应也会降低。因此在实际的检测过程中，我们需要制备拥有超窄间隙的体系，把分子捕获到体系中，并把分子放在这样一个表面上，才能够实现真正的高灵敏度的检测。(www.xing528.com)

在SERS的检测中，如果激发的是纳米粒子对它的LSPR共振，共振会导致这个位点的电磁场非常强，这个分子所发出的拉曼信号就变得非常强。

基于这样的体系，所产生的拉曼信号通过拉曼粒子对之后，信号再往外发射，如图150.4所示。所以，表面增强拉曼光谱需要有高效的激发过程，还要有高效的发射效率，最终的SERS信号是由这两个过程乘积的结果所决定的，也就是对条件的选择有着严苛的要求，这样就对实际检测中波长的优化有非常高的要求。以上是在溶液中的情形。如果我们对这个体系进行干燥化处理，水挥发掉后，折射率会从1.3变为1，这时对激发波长的要求是另外一种情形。同时，分子和表面相互作用之后，就会有更复杂的分子过程，这取决于分子和表面相互作用程度的不同。耦合程度不一样，电子层据分布也不一样，最终导致化学相互作用程度不一样。重要的是，所有的SERS中，都是电磁场增强占主导作用，化学增强的存在，会影响相互作用程度改变，也会影响体系的可靠性分析。

图150.4　SERS激发和发射过程