钙钛矿太阳能电池：光伏领域的明星技术

钙钛矿是一种矿物名称，化学组成为CaTiO3。狭义的钙钛矿是指矿物CaTiO3本身，广义的钙钛矿是指具有钙钛矿结构类型的ABX3型化合物。其中A（A=Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ren+等）为大半径的阳离子，B（B=Ti4+、Nb5+、Mn4+、Fe3+、Ta5+、Th4+、Zr4+等）为小半径的阳离子，X为阴离子（X=O2-、F-、Cl-、Br-、I-等），其晶体结构如图148.12所示。钙钛矿结构最重要的特征就是半径大小相差悬殊的离子可以稳定共存于同一结构中。由于在A、B和X位可容纳元素种类和数量非常广泛，因此，具有钙钛矿型结构的化合物种类十分庞大。另一方面，由于理想钙钛矿的晶体结构对称性比较高，基于理想钙钛矿的结构畸变也非常常见，故钙钛矿可有多种结构畸变类型。因此，在众多领域内都可见钙钛矿型结构的化合物的身影，钙钛矿型结构的化合物在地球科学、物理学、材料科学等领域都得到了广泛的应用。

图148.12　钙钛矿晶体结构

太阳能电池是一种利用光伏效应将光能转化为电能的器件。1839年，法国实验物理学家Becquerel首次在溶液中发现了光伏效应，此后Hertz于1887年观察到了物质的光电效应，表明当物质接受足够能量的电磁辐射后，材料中的电子可以从物质中溢出。1905年，爱因斯坦给出了光电效应的理论解释，并获得了1921年的诺贝尔物理学奖。1954年，美国贝尔实验室制作了单晶硅太阳能电池，其光电转换效率达到了6％。近年来，随着人们对新能源领域的不断开发，太阳能电池的种类也得到了进一步拓展。

1956年，人们第一次在钙钛矿材料BaTiO3中发现了光电流，便将其应用于光伏领域。后来人们相继在LiNbO3等材料中发现了光伏效应，但早期研究所获得的效率很低，通常低于1％。此后，卤素钙钛矿（X=F-、Cl-、Br-、I-）开始受到人们的重视。1980年，KPbI3等无机钙钛矿材料首次作为光伏材料被报道，它的吸收带与太阳光谱相匹配，但是并没有实际的太阳能电池器件被制备出来。1978年，Weber首次将甲胺离子引入晶体结构中，形成具有三维结构的有机-无机杂化钙钛矿材料。典型的ABX3型有机-无机钙钛矿材料中，一般A指的是有机胺离子（如、NH=），占据正方体的八个顶点；B指的是二价金属离子（如Pb2+或Sn2+），处于正方体的体心；X指的是卤素离子（I-、Br-、Cl-等）或者多种卤素的掺杂，占据六面体的面心。由于它们的离子半径比较恰当，所以尺寸较小的有机离子可以调节无机离子间的空隙，使得无机卤化物金属可以构成连续的八面体骨架，形成近似于立方体的较为规整的晶型。紧密堆叠所得的三维连续结构因而拥有较窄的带隙。这种有机-无机的杂化不同于传统的杂化材料，是在分子尺度的复合，在宏观上还是均相的，因此能够整合有机材料和无机材料各自性能上的优势。

钙钛矿晶体结构在不同的电场、温度及压力条件下，可以在四方、立方、斜方等晶系间转换。如甲胺铅碘在室温下是四方结构，而在低温下则会转变为正交结构。由于甲胺离子的取向，使得杂化钙钛矿的铁电效应具有方向性。又由于其具有多个价态，在光照及偏压下可能会使八面体扭曲，从而产生电偶极。2009年，人们首次以甲胺铅碘、甲胺铅溴作为染料敏化太阳能电池的敏化剂，实现了约4％的光电转化效率。此后，人们将此材料制备为2～3 nm的纳米晶引入染料敏化太阳能电池中，实现了6％以上的光电转化效率，其中钙钛矿材料以量子点的形式沉积在二氧化钛表面。但是，以上两种电池都采用了液态电解液，而钙钛矿材料会在电解液中逐渐溶解，因此电池的寿命很短，效率也得不到很大提升。2012年，以CH3NH3PbI3与CH3NH3PbI3-xClx为代表的钙钛矿材料分别实现了9.7％与10.9％的光电转化效率，首次将此类电池的效率提高至10％，从而引起了人们的广泛关注。这也是钙钛矿材料在太阳能电池领域谱写新篇章的开端。仅一年之后，钙钛矿太阳能电池的效率就已经突破15％。随着对钙钛矿太阳能电池研究的不断深入，效率继续攀升至15.9％。截至2013年底，效率最高达到16.2％，并在2013年被《科学》杂志评为年度十大科技进展之一。目前钙钛矿太阳能电池的效率已经突破20％，钙钛矿材料的开发设计不断翻新，钙钛矿材料的制备方法也趋于多样，太阳能电池器件结构的设计不断优化。随着对器件内部微观动力学过程的进一步研究，钙钛矿太阳能电池的光电特性将展现得更加清楚。(www.xing528.com)

钙钛矿太阳能电池可分为三类：介孔结构、平面异质结结构、介孔-平面异质结杂化结构。

介孔结构类似于染料敏化太阳能电池的结构，也最早应用于钙钛矿电池中。电池结构从下至上分别是透明电极（FTO）、TiO2致密层、TiO2多孔层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极。TiO2致密层的作用主要是收集传输电子和阻挡空穴。TiO2多孔层起到支撑框架的作用，同时也具备电子传输的作用。钙钛矿颗粒作为吸光层吸附在TiO2多孔层骨架上。空穴传输材料置于钙钛矿层的上方，起到传输空穴的作用。TiO2多孔层与钙钛矿层的总厚度通常在500 nm左右，以保证吸附的钙钛矿颗粒能吸收足够的光。由于钙钛矿膜的生长受到介孔层的限制，因此钙钛矿膜形貌的重复性会比较高。这种钙钛矿太阳能电池结构的最大不足在于器件开路电压相对较低，主要原因是空穴传输材料会部分填充在TiO2多孔层与钙钛矿层形成的孔洞里，导致具有电子传输作用的TiO2颗粒会和空穴传输层直接接触，进一步导致电流的产生，最后导致开路电压下降。

平面异质结结构和有机聚合物太阳能电池结构相似，即将钙钛矿层置于p型材料和n型材料中间，形成“三明治结构”。平面结构与介孔结构的钙钛矿太阳能电池相比，器件结构更为灵活、简单，开路电压也比较高，器件光电性能的好坏很大程度上取决于钙钛矿膜质量的好坏。但由于没有介孔层，钙钛矿膜的形貌难以控制，导致器件重复性比较差。

介孔-平面异质结杂化结构中，介孔层和钙钛矿覆盖层通常要比它们在相对应的介孔和平面结构钙钛矿太阳能电池中的厚度薄。由于这种杂化结构的钙钛矿太阳能电池的介孔层比较薄，介孔层容易被钙钛矿层完全覆盖而形成覆盖层，避免了介孔层与空穴传输层直接接触，减小了漏电流发生的可能性，提高了电池的开路电压，同时它的回滞现象也没有平面结构的钙钛矿太阳能电池明显。