聚合物太阳能电池的分类方法

聚合物太阳能电池通常由p型有机半导体（p-OS）给体和富勒烯衍生物或其他n型有机半导体（n-OS）受体共混活性层夹在透明导电电极和金属电极之间所组成，具有结构简单、重量轻、成本低以及可采用溶液加工方法制备成柔性和半透明器件等优点。根据受体材料的不同，我们可以将有机太阳能电池分为富勒烯有机太阳能电池和非富勒烯有机太阳能电池。当选取合适的受体材料时，我们通常会考虑以下几个要求：（1）受体材料的吸收谱要和给体材料相互补充，这样才能更好地吸收太阳光；（2）受体材料与给体材料的能级要匹配，保证合适的能级差促进激子进行分离；（3）受体材料要具备良好的电子迁移率，这样才能使得载流子传输过程更顺畅，进而使载流子被电极收集形成光电流。

体异质结有机太阳能电池是将给体和受体进行共混，按一定的比例溶于有机溶剂中。在这种结构的太阳能电池中，电池的形貌控制对于器件性能尤为重要，实现良好的相分离和控制相分离的尺寸是提高器件性能的有效途径。体异质结双连续的网络状结构增大了界面处的接触面积，使得光生激子可以在其漂移过程中被分离，而且这种网络状结构为载流子传输提供了通道，是器件转换效率得以提升的一个重要原因。目前单层聚合物给体搭配富勒烯衍生物的有机太阳能电池的转换效率已经突破11％，而单层共轭聚合物给体搭配非富勒烯受体的有机太阳能电池的转换效率已经突破14％，并且这种体系太阳能电池的研究工作处于前沿热点，有望在未来几年内让器件的转换效率进一步提升。

1）基于富勒烯体系聚合物太阳能电池

基于富勒烯体系聚合物太阳能电池的电子受体材料是富勒烯及其衍生物，如PC61BM（［6，6］-苯基C61丁酸甲酯）和PC71BM（［6，6］-苯基C71丁酸甲酯）等。传统的富勒烯材料主要是C60，尽管其有较高的电荷迁移率，但是在常温下较难溶于有机溶剂中，不能用于旋涂法中，所以一般通过对其进行修饰，在其侧链上添加官能团的形式对其进行改性，这样可以提高其溶解度，通常的产物是PCBM类衍生物，常见的有PC61BM和PC71BM。改变富勒烯的侧链，还可以得到ICBA及其衍生物。有机太阳能电池吸收太阳光后，在D/A界面产生光生激子，这种束缚性的电子空穴对需要克服库仑力才能分离成载流子，再传输到相应的电极并被收集。共混的体异质结由于其双连续的网络结构，可以提供有效的D/A界面来拆分激子，可以让激子拆分效率接近100％。在之前的研究中，富勒烯及富勒烯衍生物作为受体材料受到了广泛的关注，并且取得了太阳能电池效率的提升，这主要得益于富勒烯衍生物的独特球状共轭结构，可以提供很好的电子亲和力以及电荷迁移率，使得电子在D/A界面可以很好地离域化。所以，富勒烯受体被认为是高效有机太阳能电池发展中不可缺少的一环。基于富勒烯体系聚合物太阳能电池活性层常用材料（给体或受体）的分子结构示意图如图147.2所示。

图147.2　富勒烯体系常用材料的分子结构

2）基于非富勒烯体系聚合物太阳能电池

富勒烯材料存在价格昂贵、电子亲和能的可调性不好、在可见光和近红外区域的吸收较弱、热稳定性和光稳定性差等缺点，因此在制备聚合物太阳能电池的过程中往往将传统有机太阳能电池使用的富勒烯衍生物受体用n-OS受体材料取代，这样可以克服富勒烯受体存在的可见光区吸光弱、能级调控困难和形貌稳定性差等缺点，是提高有机太阳能电池光伏性能和稳定性的有效方法，这样的聚合物太阳能电池称为非富勒烯太阳能电池。非富勒烯受体材料已经成为当前体异质结有机太阳能电池研究的重心，与之前广泛应用的富勒烯受体材料相比，它们的化学结构和亲电子性质具有较高的可调节性，在可见光及近红外区域有较好的吸收，而且大部分非富勒烯受体分子的合成过程更加简单，成本也更加低廉。

有机太阳能电池p-OS给体光伏材料包括共轭聚合物和有机小分子两类材料。与共轭聚合物相比，小分子材料具有分子结构确定、无合成批次差别、易提纯等优点，因此有机小分子给体光伏材料也引起了人们的广泛关注。全小分子非富勒烯有机太阳能电池使用p-OS小分子给体和非富勒烯n-OS小分子受体，同时具有小分子给体材料和非富勒烯受体材料的优点，最近成为有机太阳能电池领域的一个重要研究方向。p-OS小分子给体材料多采用A-π-D-π-A型（其中D代表给体结构单元，A代表受体结构单元）线性分子结构。一般认为在体异质结电池的激子拆分过程中，电子是从给体的LUMO能级跳跃到受体的LUMO能级上，空穴则是从受体的HOMO能级跳跃到给体的HOMO能级上，所以给体与受体LUMO能级之间的差值和给体与受体之间HOMO能级的差值就可以当做载流子拆分的驱动力。另外，也有文献认为，驱动力是来源于给体和受体材料之间的能带宽与电荷转移态（charge transfer state）之间的差值。总之，这种现象使得非富勒烯太阳能电池在取得大的开路电压的同时，又可以取得较大的短路电流。而在富勒烯太阳能电池体系中，存在着开路电压和短路电流不能同时很大的问题，这也制约了这种体系电池的进一步发展。

比较当前发展的非富勒烯受体结构，可以归纳为两种类型，一种是主体为混合的芳香二酰亚胺的小分子受体；另一种是根据内分子很强的推拉效应合成的小分子受体。首先，非富勒烯受体结构的共轭骨架和π-共轭官能团是由一种强电负性的元素来修饰的，例如，氧（形成羰基）、氮（形成氰基）等；其次，这些官能团上的π电子可以离域到共轭骨架中。第一个特征可以使合成的材料具有很强的得电子能力，第二个特征则使材料中有相对低的重组能，电子可以很容易地传输而不会被困住。除此之外，官能团的选择也是很重要的，必须满足可以溶解的要求，因为考虑到要将合成的受体材料与给体材料共混合，按照一定比例溶解于有机溶剂中进行旋涂，得到电池。(www.xing528.com)

2015年，一种小分子受体ITIC的出现，使得非富勒烯电池的发展进一步加快。目前，单节太阳能电池的最高效率值也是由这类受体的衍生物取得的。通过操纵分子内的电子推拉效应，同时保持它们的关键特性，可以很容易地调节ITIC及衍生物的分子能级和吸收谱。正是因为这类材料可以轻易地调节其分子能级，所以由这类小分子受体构成的非富勒烯太阳能电池取得了很大的进展。非富勒烯体系聚合物太阳能电池常用活性层材料分子结构示意图如图147.3所示。

图147.3　非富勒烯体系聚合物太阳能电池常用活性层材料分子结构示意图

我们研究组最近在p-OS小分子给体材料和全小分子非富勒烯有机太阳能电池的研究中取得了一系列研究进展，使这类器件的能量转换效率突破了10％。我们首先在开发的用于非富勒烯聚合物太阳能电池的J-系列高效聚合物给体光伏材料的基础上，将J-系列聚合物小分子化，合成了基于苯并二噻吩（BDT）为给体单元、氟取代三氮唑（FBTA）为受体单元、乙腈酯基为末端受体单元的p-OS小分子H11和H12（分子结构见图147.4）。以H11为给体、n-OS小分子IDIC为受体的全小分子有机太阳能电池开路电压（Voc）达到0.97 V，能量转换效率（下面简称效率）达到9.73％。非富勒烯n-OS受体材料具有各向异性的共轭骨架的特点，因而优化p-OS的分子结构来调节全小分子活性层的形貌以形成良好的给体-受体纳米尺度相分离的互穿网络结构，是提高全小分子非富勒烯有机太阳能电池光伏性能的重要手段。我们以BDT为中心给体单元，将寡聚噻吩结构引入p-OS分子结构中，合成了两个p-OS分子SM1和SM2（分子结构见图147.4）。基于SM1：IDIC的全小分子有机太阳能电池效率达到10.11％，这是全小分子非富勒烯有机太阳能电池效率首次突破10％。在基于噻吩取代BDT的二维共轭聚合物中，硅烷基侧链可以有效地降低聚合物的HOMO能级，增强吸收和提高空穴迁移率。为了进一步提升全小分子有机太阳能电池的光伏性能，我们最近又将硅烷基噻吩为侧链的二维BDT单元引入p-OS小分子给体材料中，合成了两个新的p-OS小分子给体光伏材料H21和H22（分子结构见图147.4），并研究了不同末端受体单元对材料物理化学性质及其光伏性能的影响。基于H22：IDIC的全小分子有机太阳能电池的效率进一步提升到10.29％（其中填充因子达到71.15％，开路电压为0.942 V，短路电流为15.38 mA/cm2，相关研究成果发表在近期的Advanced Materials上。图147.4中给出了这些p-OS小分子给体和n-OS小分子受体IDIC的分子结构。

图147.4　p-OS小分子给体和n-OS小分子受体IDIC的分子结构图

与此同时，为了获得更高效的聚合物有机太阳能电池，我们研究组设计并开发了一系列带共轭侧链的二维共轭聚合物给体光伏材料，主要包括二维共轭聚噻吩类（见图147.5）和烷硫基取代的二维共轭PBDTTTs系列聚合物。二维共轭聚噻吩类主要包括聚合物PEHPVT、PMEHPVT、PT1、PT2、PT3和PT4，相关工作发表在Macromolecules和J.Am.Chem.Soc.等期刊上，该项工作还受到了国内外同行的一致好评。

二维共轭PBDTTTs系列聚合物主要包括PBDTT-TT、PBDTT-S-TT、PBDTT-O-TT、PBDTTT-C、PBDTT-C-TT、PBDTTT-E和PBDTT-E-TT（见图147.6）。相关工作发表在Energy Environ.Sci.期刊上，并被国内外同行多次引用。

图147.5　二维共轭聚噻吩类分子示意图

图147.6　二维共轭PBDTTTs系列聚合物分子结构图