双基体仿真结果分析及沉积对照试验探讨

针对双基体模型我们同样对其温度场和气场分布状况进行了研究，探讨热丝温度Tf、热丝直径df、基体孔径Ds、反应气体流量Qgm、反应压力pr、出气口排布方式Aout和红铜块支承方式BL对基体温度场的影响，并针对孔径为6 mm和8 mm的硬质合金基体完成了与温度分布相关的沉积参数的优化，分别与测温试验和沉积试验的结果进行了对比。此外，针对该模型还进一步研究了反应气体流量Qg和出气口排布方式Aout对于反应气体流场的影响［125］。

1）主要沉积参数对内孔表面温度场分布的影响

与双基体控制变量法研究相关的对照组参数设定为：Tf＝2 200℃，df＝0.64 mm，Ds＝6 mm，Qgm＝1 150 mL/min，pr＝5 000 Pa，Aout为单个，BL为环绕式。对照组参数下计算得到的基体温度分布云图如图4-7（b）所示，内孔表面温度场分布云图的展开图如图4-7（c）所示，根据内孔表面测温结果绘制的温度分布云图如图4-7（d）所示。由于温度分布的对称性，仅截取了一半的温度分布云图进行分析。整体来看，测温结果和仿真结果中的温度分布趋势表现出良好的一致性，测温结果比仿真结果高15℃左右，造成这一差距的主要原因仍然是实际反应过程中发生的、仿真中被简化掉的氢原子在基体表面附近的聚合反应。对其中的单个基体（如ABB′A′）而言，同样存在两个方向的温度梯度，其中ΔTx＝7.3℃，ΔTz＝3.3℃。但是与单基体恰好相反的一点是，在x方向上单个基体内孔表面的温度呈现出“中间高、两端低”的趋势，这可能是受双基体模型中伸出内孔区域的热丝长度、红铜支承块的形状和强制对流反应气体的对流冷却条件的综合影响。此外，双基体模型中还存在第三类温差，即两个基体内表面的温差，靠近出气口一侧的基体内孔表面温度相对较低，对应位置的温差最大约为3.3℃（ΔTs），这一温差主要是由出气口排布的不对称性导致的两个基体内孔表面附近的反应气体对流效应的不对称性。

如图4-8所示为在不同的沉积参数下，沿AB-EF和A′B′-E′F′的温度分布曲线图及对应实验组的测温结果（MT）图（实心标记对应AB-EF）。对热丝温度Tf、热丝直径df、基体孔径Ds和反应压力pr而言，它们在双基体模型中对基体温度场分布的影响与其在单基体模型中的影响完全一致。反应气体流量Qgm的增加会导致两个基体内孔表面附近的反应气体对流效应的不对称性更加明显，因此ΔTs会随之上升，当Qg增加到2 300 mL/min时，ΔTs会上升到4.7℃左右。出气口排布方式Aout对于双基体上温差ΔTs的影响效果非常明显，当Aout更改为双口对称分布的形式后，基体内孔表面附近气体对流效应的不对称性会随之消失，ΔTs下降到0.39℃。

图4-7　双基体对照组参数下的基体温度场分布

（a）关键点及坐标标记；（b）仿真得到的基体温度分布云图；（c）仿真得到的基体内孔温度分布云图展开图；（d）测温得到的基体内孔温度分布云图展开图

图4-8　主要的沉积参数对双基体内孔表面温度场分布的影响

（a）不同Tf下的温度分布曲线；（b）不同df下的温度分布曲线；（c）不同Ds下的温度分布曲线；（d）不同Qgm下的温度分布曲线；（e）不同p r下的温度分布曲线；（f）不同Aout下的温度分布曲线

采用半包式BL进行双基体沉积的基体温度沿AB-EF和A′B′-E′F′的分布及对应实验组的测温结果如图4-9所示。与单基体状况类似，由于半包式红铜块的结构不对称性，基体裸露的半边向外部散热只能通过基体本身的传导作用和裸露的外表面向其他固体表面的辐射作用，导致基体自下而上的温度梯度增加，ΔTy迅速增加到20.9℃，这一温差会严重影响基体内孔表面HFCVD金刚石薄膜沉积速率的均匀性。针对上述七个因素对应的实验组参数进行的测温试验所得到的温度分布趋势和温度随参数的变化趋势与仿真结果同样具有良好的一致性，测温与仿真得到的温度数值之间的误差均不超过5%。

图4-9　半包式BL情况下的基体温度场分布云图

2）反应气体流量和出气口排布方式对于反应气体流场的影响

反应气体的入口流速可以根据反应气体流量Qgm、理想气体状态方程、连续性方程以及反应气体的入口面积换算得出，HFCVD反应腔内其他位置的反应气体流速也会受到Qgm的直接影响。以双基体模型为研究对象，当Aout分别为单个和双口对称形式时，入口流速、出口流速和两个基体内孔区域内的平均流速随Qgm的变化曲线图如图4-10（a）和（b）所示。由图4-10（a）中可以看出，进出口速度比较一致，这说明整个仿真计算的过程满足连续性方程的要求，计算收敛性较好。当反应气体出口只有一个时，靠近气体出口的基体内孔区域内的反应气体平均流速要略大，因此该基体内孔表面附近的对流换热效应会相对比较明显，随着Qgm的增大，这种平均流速的差异也会随之增大，这就是造成如图4-8（e）中所示靠近气体出口的基体内孔表面温度略小，并且ΔTs会随Qgm的增大而略有上升的原因。将Aout更改为双口对称形式［见图4-10（b）］可以很好地消除两个基体内孔区域内平均流速的差异性，进而使两个基体内孔表面附近的对流换热效应趋于一致，使得ΔTs减小到可以忽略的程度。

如图4-10（c）和（d）所示分别为当Aout为单个和双口对称形式、Qgm＝1 150 mL/min时内孔区域的流场分布云图。从图中可以看出，当Aout为单个时，两个基体内孔区域中的流线存在差异，红铜支承块中空区域（B′E′下方区域）内的流线更是表现出非常显著的不对称性，这与如图4-10（a）所示的两个基体内孔中平均流速的差异性是吻合的。而当Aout更改为双口对称形式时，两个基体内孔中的流线分布几乎完全一致，红铜支承块中空区域内的流线对称性也得到了明显的改善。

图4-10　反应腔内不同位置气体流速随Qgm的变化趋势及Qgm=1 150 mL/min时内孔流场分布云图

（a）Aout为单个；（b）Aout为双口对称；（c）Aout为单个，Qgm＝1 150 mL/min；（d）Aout为双口对称，Qgm＝1 150 mL/min

在上述仿真及测温数据的基础上，大致确定了内孔直径为6 mm和8 mm的硬质合金基体的优化沉积参数，对φ6 mm硬质合金基体而言，参数为：Tf＝2 200℃，df＝0.64 mm，Qgm＝1 150 mL/min，pr＝5 000 Pa，Aout为双口对称，BL为环绕式。对φ8 mm的硬质合金基体而言，分别针对Tf和df进行了参数修正，以弥补孔径增大导致的基体表面温度的降低，优化后的沉积参数分别为：①Tf＝2 250℃，df＝0.64 mm，Qgm＝1 150 mL/min，pr＝5 000 Pa，Aout为双口对称，BL为环绕式；②Tf＝2 200℃，df＝0.70 mm，Qgm＝1 150 mL/min，pr＝5 000 Pa，Aout为双口对称，BL为环绕式。(www.xing528.com)

3）沉积对照试验

本节中还采用了与双基体仿真模型类似的试验用HFCVD沉积装置进行了初步的沉积对照试验，试验目的是进一步验证Tf、df、Ds和BL这四个主要因素的影响效果以及基于仿真的与温度分布相关的沉积参数的优化方法（即在3.6节确定基本的沉积参数后，通过仿真分析优化确定与这些沉积参数尤其是基体温度相关的热丝、夹具等参数）的可行性。用于沉积对照试验的参数组如表4-3所示，其中参数组1、6和7分别对应优化后的三组沉积参数，2～5则是为了分别验证Tf、df、Ds和BL四个因素的作用根据对照组参数1设定的实验组参数。所有沉积对照试验中的基体均选用经过酸碱两步法预处理的硬质合金材料，酸碱两步法预处理的步骤为：①在Murakami试剂（10 g K3［Fe（CN）］6+10 g KOH+100 mL H2O）中超声清洗20 min；②酸溶液（30 mL H2SO4+70 mL H2O2）刻蚀去钴1 min。Murakami试剂的主要作用是粗化基体表面，提高成核密度；酸溶液的主要作用是降低基体表面的钴含量。选用的碳源为丙酮，丙酮和氢气的体积比均为2%左右，沉积时间均为5 h。所有样品均用慢走丝线切割并沿轴线切开，采用FESEM观测其不同位置［A、A′、C、C′，具体位置参见图4-7（a）］的表面形貌及截面厚度，采用拉曼表征其结构成分和表面质量。

表4-3　用于沉积对照试验的参数组

采用优化的沉积参数在φ6 mm的硬质合金基体内孔表面制备的HFCVD金刚石薄膜的表面及截面形貌如图4-11所示。根据图中的表面形貌FESEM图可以统计出四个不同位置上的金刚石平均晶粒尺寸分别为2.98μm、3.15μm、3.30μm和2.96μm。薄膜厚度则可根据截面形貌FESEM图获得，分别为3.909μm、3.979μm、3.853μm和4.101μm。由此可见，采用优化后的沉积参数制备的金刚石薄膜厚度及晶粒度分布比较均匀，这主要是因为在经过仿真优化的均匀的温度场内，基体表面不同位置的金刚石薄膜的生长速率比较均一。对φ8 mm的硬质合金基体而言，采用两组优化的沉积参数在内孔表面制备的金刚石薄膜也具有类似的厚度及晶粒度均匀性，其厚度和晶粒尺寸在不同位置的分布直方图及取样点的表面和截面形貌如图4-12所示。

图4-11　采用优化参数1在φ6 mm基体表面不同位置制备的金刚石薄膜的表面及截面形貌

（a）不同位置的表面形貌图；（b）不同位置的截面形貌图

图4-12　采用优化参数6和7分别在φ8 mm基体表面制备的金刚石薄膜的晶粒尺寸和薄膜厚度分布直方图

（a）晶粒尺寸分布直方图及A点表面；（b）薄膜厚度分布直方图及A点截面

图4-13分别列出了采用沉积参数1～4制备的CVD金刚石薄膜的晶粒尺寸和厚度分布直方图。从图中可以直观地看出，在对照组参数下制备的CVD金刚石薄膜在四个取样点位置汇总计算后的平均晶粒尺寸和薄膜厚度分别为3.10μm和3.961μm。在其他参数不变的情况下，当热丝温度Tf从2 200℃增加到2 300℃时，平均晶粒尺寸和薄膜厚度会明显增加到3.97μm和5.622μm。而当热丝直径df从0.64 mm增加到0.75 mm时，平均晶粒尺寸和薄膜厚度的增加会更加显著，分别达到了5.61μm和7.655μm。当基体孔径Ds从6 mm增加到8 mm时，平均晶粒尺寸和薄膜厚度则小幅减小到2.88μm和3.642μm。在适宜的温度范围内，金刚石薄膜的生长速率会随基体温度单调递增，进而导致金刚石薄膜厚度增大，在相同的沉积时间下较厚的金刚石薄膜对应的表面晶粒度也会增大。因此根据该沉积试验的结果可以反向推测，热丝温度和热丝直径的增加均会导致基体温度的迅速上升，而基体孔径的增加则会导致基体温度略微下降，这一推测与仿真分析结果非常吻合。

图4-13　采用沉积参数1～4制备获得的金刚，石薄膜的晶粒尺寸和薄膜厚度分布直方图

（a）晶粒尺寸分布直方图及C点表面；（b）薄膜厚度分布直方图及C点截面

采用半包式BL（沉积参数5）制备的内孔CVD金刚石薄膜在C、D两个取样点的表面和截面形貌图如图4-14所示。从仿真和测温结果可知，C点和D点之间存在明显的温差（约20～25℃），而从两点的金刚石薄膜的形貌图来看，表面形貌及晶粒尺寸的差距虽然不大，但是薄膜厚度存在显著差异（C点比D点厚约1.4μm），这也很好地佐证了红铜块支承方式对于基体温度分布的影响。

图4-14　采用半包式BL制备的金刚石薄膜在C、D两点的表面和截面形貌

上述样品的拉曼光谱如图4-15所示，其中采用优化后的沉积参数（1、6和7）和Ds的实验组参数（4）制备的金刚石薄膜以及采用半包式BL（V）制备的样品D点的金刚石薄膜仅在1 333.7～1 337.6 cm－1范围内存在一个特征峰，即金刚石sp3成分的特征峰，该峰的半峰宽约为16～20 cm－1，相对于无应力的天然金刚石，金刚石特征峰从1 332.4 cm－1位置向右偏移的主要原因是残余应力的存在，而半峰宽的增加则可以归因于金刚石薄膜内的晶体缺陷或各向异性的应力分布状态。而对采用Tf和df的实验组参数（2/3）制备的金刚石薄膜以及采用半包式BL（5）制备的样品C点的金刚石薄膜而言，金刚石特征峰半峰宽的增加更加明显，并且在1 580 cm－1附近位置出现了石墨G带的特征峰，造成这一现象的原因可能是过高的基体温度导致的非金刚石成分的增加。沉积试验的表征结果与仿真分析中得出的结论具有很好的一致性，采用仿真优化后的沉积参数在内孔表面不同位置沉积的HFCVD金刚石薄膜均具有良好的薄膜质量，晶粒尺寸和薄膜厚度均匀。

图4-15　沉积试验样品CVD金刚石薄膜的拉曼光谱

本节系统研究了单基体及双基体模型中关键沉积参数、支承冷却和换热条件对温度场及气场分布的影响，并通过测温对照试验和沉积对照试验进一步验证了仿真方法的可行性和仿真结果的准确性，该部分研究结果可以为内孔金刚石薄膜沉积的参数优化及产业化设备的结构优化设计提供理论依据。