不同类型金刚石薄膜的摩擦学性能比较

1）样品制备及表征

本节研究制备了MCD、BDMCD、NCD、BDNCD及BDMC-NCCD（boron doped microcrystalline and nanocrystalline composite diamond）薄膜，具体沉积参数如表3-16所示，BDMC-NCCD沉积过程中，BDMCD和NCD层的沉积时间分别为4 h和3.5 h。样品表面形貌如图3-50所示，其对比规律与第2章所述结果类似。金刚石薄膜涂层样品的截面形貌如图3-51所示，通过控制沉积时间获得了厚度均在9～10μm的金刚石薄膜。金刚石薄膜涂层样品的拉曼光谱如图3-52（a）所示，典型的分峰结果如图3-52（b）所示，根据不同金刚石薄膜拉曼的分峰结果可以得到薄膜中石墨峰强度与金刚石峰强度的比值，如表3-17所示，用于定性对比不同薄膜内石墨含量的差异。其中BDMCD中的石墨含量略高于MCD，因为硼掺杂可以促进石墨薄片的形成、石墨相成分在晶界的堆积以及缺陷的形成，晶粒纳米化会产生更多的晶界，而石墨成分在晶界上更容易生成，因此所有具有纳米晶粒的金刚石薄膜的石墨含量都显著高于微米晶粒金刚石薄膜。不同类型金刚石薄膜抛光后再用纳米压痕测量其硬度和弹性模量，测量结果如表3-17所示，MCD薄膜具有最高的硬度和弹性模量，而硼掺杂和晶粒纳米化都会导致这两项指标的降低，其中晶粒纳米化的影响更为显著，但是由于底层BDMCD薄膜的增强作用，BDMCNCCD的硬度要略高于单层纳米晶粒金刚石薄膜。采用洛氏压痕试验可以定性评估金刚石薄膜的附着性能，不同金刚石薄膜在980 N载荷下的压痕形貌如图3-53所示，据此可以测量薄膜脱落的直径或裂纹扩展长度（取最大值）。计算薄膜的断裂韧性，结果如表3-17所示，硼掺杂可以改善薄膜的附着性能，微米晶粒与基体之间的机械结合要强于纳米晶粒，因此BDMCD和BDMC-NCCD薄膜表现出较好的附着性能和较高的断裂韧性。

表3-16　用于沉积不同类型金刚石薄膜的沉积参数

（续表）

图3-50　（a）WC-Co，（b）MCD，（c）NCD，（d）BDMCD，（e）BDNCD和（f）BDMC-NCCD的表面形貌

图3-51　（a）MCD，（b）NCD，（c）BDMCD，（d）BDNCD和（e）—（f）BDMC-NCCD涂层WC-Co样品的截面形貌，其中（f）为（e）的局部放大图

图3-52　（a）不同金刚石薄膜的拉曼光谱及（b）BDNCD的拉曼光谱分峰结果

表3-17　不同类型金刚石薄膜的性能表征

图3-53　（a）MCD，（b）NCD，（c）BDMCD，（d）BDNCD和（e）BDMC-NCCD涂层WC-Co样品的压痕形貌

2）摩擦磨损试验结果与讨论

本节研究中的摩擦磨损试验在CETR UMT-2球盘往复式摩擦磨损试验机上完成，试验环境包括大气环境（25℃，50%相对湿度）、纯水润滑环境、纯乳化液原液润滑环境（类似于油润滑）、不同浓度的水基乳化液润滑环境。具体试验参数如表3-18所示。

表3-18　用于标准摩擦磨损试验的试验参数

本研究中所选用的特制的全合成乳化液原液的FTIR谱如图3-54所示，主要特征峰位置及对应官能团如表3-19所示，可见该原液具有复杂有机结构，主要包括O—H、—CHn、C =O、C =C和C—O等官能团。

图3-54　乳化液原液FTIR谱图

表3-19　水基乳化液原液FTIR谱中的特征峰及对应官能团

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乳化液中水的体积分数定义为W，采用光学接触角测量仪（KRUSS Gmb H DSA30）测量样品与液体之间的接触角，典型测量结果如图3-55右上角插图所示（BDMC-NCCD薄膜与W＝95%的乳化液），不同类型金刚石薄膜及硬质合金样品与工业用水（W＝100%）、乳化液原液（W＝0%）以及不同浓度的乳化液（W＝50%，80%，95%）的接触角测量结果见图3-55。随着W的减小，乳化液中的油性成分逐渐增加，而油性成分与金刚石薄膜或硬质合金表面均具有较好的润湿性，因此所有样品的接触角都随之减小。与未涂层硬质合金样品相比，金刚石薄膜与水、原液以及不同浓度的乳化液之间均具有较好的润湿性，而其中纳米晶粒金刚石薄膜的润湿性更佳。石墨基面的表面能比金刚石sp3相低，并且sp2相的解理和柔化可以进一步降低表面能，纳米晶粒金刚石薄膜中的sp2相成分更多，从该角度来讲纳米晶粒金刚石薄膜的接触角应该更大，这与本研究的测量结果恰恰相反，这种情况与碳源以及硼掺杂源中存在的氧元素的影响有关。由于碳源及硼掺杂源中存在氧元素，因此金刚石薄膜中也很容易有氧杂质存在，氢终止金刚石表面一般具有较大的接触角，而氧终止金刚石表面的接触角较小。金刚石薄膜表面氧原子含量的EDX结果如下：MCD为1.4%，NCD为4.9%，BDMCD为2.4%，BDNCD为4.8%，BDMC-NCCD为4.2%。硼源中具有更高的O/C值，因此BDMCD薄膜的接触角略小于MCD薄膜，纳米晶粒薄膜表面氧含量更高，所以NCD、BDNCD和BDMC-NCCD薄膜的接触角要比MCD和BDMCD更小。

图3-55　不同样品与工业用水、原液及不同浓度乳化液的接触角

图3-56　不同样品摩擦系数随时间变化曲线（W=80%，Fn=8 N，v=0.8 m/s）及典型样品表面形貌

当W＝80%，Fn＝8.0 N，v＝0.8 m/s时，不同盘试样与6201铝合金球对磨的摩擦系数随时间变化曲线如图3-56所示。五种不同类型金刚石薄膜的摩擦系数在试验开始阶段均存在一个峰值，然后在磨合阶段逐渐下降。在试验初始阶段润滑膜不稳定，金刚石薄膜表面的凸起很容易压入铝合金球表面并产生犁削效应，从而导致摩擦系数的初始峰值。未涂层硬质合金的摩擦系数不存在该阶段，这是因为它的初始表面粗糙度Ra值在80 nm以下，表面不存在明显凸起。摩擦系数的逐渐下降应该归因于稳定的球盘摩擦界面的形成，在该阶段中，铝合金磨屑会逐渐填充金刚石晶粒之间的空隙，甚至覆盖金刚石薄膜表面，如图3-56所示，并且润滑膜也会逐渐稳定。

不同类型金刚石薄膜在不同试验条件下的摩擦系数初始峰值I-COF如图3-57所示。由于试验初始阶段的复杂性，I-COF值存在一定的偶然性，但是通过多次试验求平均值得到的结果之间对比规律依旧可见。如图3-57（a）所示，同一样品在有润滑情况下的I-COF值小于在干摩擦环境下的I-COF值，这是因为有润滑的情况下会形成物理吸附膜，即便没有完全形成，也有助于避免对磨副表面之间的直接接触，降低局部接触应力和机械锁合作用［59］。在不同润滑环境下的I-COF值不存在明显区别，因为在初始阶段润滑膜不能完全形成，润滑作用的差异还无法体现出来。金刚石薄膜的表面粗糙度对于初始阶段的机械锁合影响显著，因此两种微米晶粒金刚石薄膜的I-COF值要明显大于三种纳米晶粒金刚石薄膜。图3-57（b）给出了法向载荷和相对滑动速度对于BDMC-NCCD薄膜I-COF值的影响规律，I-COF与相对滑动速度的关系不大，但是会随着法向载荷的增加而增大，同样是因为法向载荷的增大会导致更高的局部接触应力。

图3-57　（a）不同类型金刚石薄膜的I-COF值（Fn=8 N，v=0.8 m/s）及（b）BDMCNCCD薄膜在不同法向载荷和相对滑动速度下的I-COF值（W=80%）

将稳态阶段（10～30 min）采集到的摩擦系数数值求平均可以得到不同金刚石薄膜涂层样品的稳态平均摩擦系数SA-COF，未涂层硬质合金在整个试验阶段的摩擦系数都会处在一个相对比较平稳的阶段，因此其SA-COF定义为整个阶段内摩擦系数数值的平均值，相应结果如图3-58所示。本研究中所测量得到的SA-COF数值是多次测量求得的平均值，并且体现的是比较长时间段内的平均状态，因此可以很好地反映不同样品和不同润滑条件下摩擦学特性的区别，尤其是表面特征和物理化学特性的具体影响。在不同润滑条件下未涂层硬质合金和不同金刚石薄膜的SA-COF对比结果如图3-58（a）所示，在磨合阶段中不同金刚石薄膜样品的摩擦系数都会逐渐下降，因此其SA-COF值均接近或小于已抛光的硬质合金。在干摩擦条件下金刚石薄膜的SA-COF值小于硬质合金的原因如下：①铝合金具有很高的延展性，并且其延展性还会随温度升高而变高，因此非常容易附着在硬质合金表面；②金刚石薄膜具有极高的热传导系数，有助于降低摩擦界面的温度，因此金刚石薄膜与铝合金之间的黏附程度相对较低；③金刚石薄膜表面的悬键和少量的sp2成分也有助于SA-COF值的降低。在纯水润滑条件下，根据图3-55可知，金刚石薄膜与工业用水之间的接触角要明显小于硬质合金，说明在硬质合金样品表面润滑膜较难形成，因此金刚石薄膜的SA-COF值同样要明显小于硬质合金。随着W的降低，金刚石薄膜与硬质合金SA-COF值之间的差异逐渐减小，这是因为油性成分的增加会显著降低硬质合金的接触角，改善其表面的润滑特性，并且硬质合金样品表面的表面粗糙度确实小于金刚石薄膜。

在不同润滑条件下，不同金刚石薄膜SA-COF值的对比规律基本一致。BDMCD薄膜的SA-COF值要略小于MCD薄膜，这主要是因为B—C和B—H化学键的存在可以改变表面摩擦能耗散［21］。三种纳米晶粒金刚石薄膜的SACOF值小于微米晶粒金刚石薄膜，首先是因为在磨合阶段形成的相对稳定的摩擦界面并不能完全覆盖薄膜表面，如图3-56所示，因此晶粒尺寸和表面粗糙度的差异仍然会影响稳态阶段的摩擦系数。此外，MCD和BDMCD薄膜表面晶粒凸起明显，并且具有比纳米晶粒金刚石薄膜更高的硬度，因此对于对磨球的犁削作用更强，如图3-58（a）所示。在不同的润滑条件下与不同金刚石薄膜对磨的铝合金球的磨损率Ib如图3-58（b）所示，证明微米晶粒金刚石薄膜可以导致更严重的对磨球磨损。因为该试验条件下金刚石薄膜的硬度要显著高于铝合金球，因此金刚石薄膜的磨损十分缓慢，金刚石薄膜表面的转移物质层主要由铝合金材料构成。如图3-56所示为MCD薄膜表面的转移物质层形貌，图3-58（a）则给出了BDMCNCCD薄膜表面的转移物质层形貌，微米晶粒金刚石薄膜导致的对磨球磨损更严重，因此相应薄膜表面的转移物质层也会更多，转移物质层与铝合金球之间的黏附作用更明显，这也是导致微米晶粒金刚石薄膜SA-COF值高的原因之一。此外，纳米晶粒金刚石薄膜中具有更多的sp2杂化碳，可以起到一定的润滑作用，并且纳米晶粒金刚石薄膜表面与纯水、原液和乳化液之间的接触角都要更小。

图3-58　（a）不同样品的SA-COF值以及典型样品的表面形貌及（b）Ib值（Fn=8 N，v=0.8 m/s）

如上所述，润滑对硬质合金SA-COF影响显著，同理润滑对金刚石薄膜SACOF也有类似影响规律，但是影响相对较小。相比干摩擦，在水润滑条件下，金刚石薄膜表面悬键与氢离子或羟基离子的钝化可大幅降低金刚石薄膜的SA-COF。金刚石薄膜的SA-COF值会随W减小而减小，但是当W降低到80%以下后，不同浓度的水基乳化液润滑条件下金刚石薄膜的SA-COF值不存在明显差异，这是因为金刚石薄膜在水润滑或者低浓度水基乳化液润滑条件下的表现已经很好，因此乳化液浓度继续提高带来的润滑作用改善十分有限。同理，相比干摩擦，水润滑可有效降低铝合金球的磨损率Ib，但是随乳化液浓度的提高，Ib值的继续下降并不明显，如图3-58（b）所示。

以BDMC-NCCD薄膜为例（W＝80%），法向载荷Fn和相对滑动速度v对于SA-COF和Ib的影响规律如图3-59所示，与I-COF不同，SA-COF与Fn和v都有关系。法向载荷的提高可以增大局部接触压力，并且会减小润滑膜的厚度，甚至导致润滑膜破坏，因此SA-COF随之增大。在部分研究中发现水润滑条件下金刚石薄膜的摩擦系数会随相对滑动速度提高而增加，这与其试验条件有关。在这些试验研究中，用于润滑的水是逐渐滴落到摩擦表面的，在较低的滑动速度下，水分子经过每次滑动后有足够的时间重新吸附形成完整的润滑膜，但是在较高的滑动速度下，当达到稳定状态时，摩擦表面可能也只有部分区域被水分子覆盖。在本书研究中，球盘对磨副是浸泡在润滑液中的，在这种试验情况下，较高的相对滑动速度有利于润滑膜的形成，并且会导致摩擦表面温度上升，进而导致金刚石薄膜表面的石墨化和氧化程度随之上升。前者有利于提供更多的sp2相润滑成分，后者则有助于进一步减小金刚石薄膜的接触角。总而言之，金刚石薄膜的SA-COF值会随v的提高而减小。对磨球的磨损率Ib受到Fn和摩擦系数的影响，较高的法向载荷和摩擦系数会在对磨球表面产生较大的法向和切向剪切应力以及在其亚表面产生较大的循环赫兹接触应力，Ib随之增大。相对滑动速度对于Ib的影响不显著。

图3-59　Fn和v对BDMC-NCCD薄膜（a）SA-COF和（b）Ib值的影响规律（W=80%）

铝合金球很难在金刚石薄膜表面产生明显磨损，因此另外采用氮化硅球作为对磨球研究金刚石薄膜的磨损特性，据此得到的不同盘试样的磨损率Id如图3-60所示。虽然与氮化硅材料对磨情况下金刚石薄膜的磨损不能完全反映拉拔铝合金丝过程中金刚石薄膜的磨损状态，但是至少可以用来评估薄膜磨损和薄膜自身机械性能之间的关系。首先需要说明的是，不同金刚石薄膜与氮化硅对磨的摩擦系数对比规律和图3-58（a）类似。如图3-60（a）所示，未涂层硬质合金的磨损率显著高于金刚石薄膜，说明金刚石薄膜可以有效起到耐磨减摩涂层的作用。虽然较低的摩擦系数有利于缓解磨损，但是本研究中纳米晶粒金刚石薄膜的磨损率要高于微米晶粒金刚石薄膜，这主要与其硬度的下降有关。同理，BDMC-NCCD薄膜磨损率也略低于NCD和BDNCD薄膜。润滑条件会影响摩擦界面上的局部接触应力和摩擦系数，进而影响盘试样的磨损率，因此在干摩擦条件下盘试样的磨损率最高，其次是纯水润滑，再次是乳化液润滑，而原液润滑情况下磨损率最低。

图3-60　（a）不同盘试样与Si3N4球在不同润滑条件下对磨的Id值和（b）Fn和v对BDMC-NCCD薄膜Id值的影响规律

Fn和v对BDMC-NCCD薄膜Id的影响如图3-60（b）所示。BDMC-NCCD薄膜与氮化硅球对磨的摩擦系数同样会随法向载荷的增加或相对滑动速度的减小而增加。法向载荷对于薄膜磨损率的影响规律与其对于SA-COF的影响规律一致，即薄膜磨损率会随法向载荷的增大而增加。而随着相对滑动速度的增加，虽然SA-COF下降，但是金刚石薄膜的磨损率反而会有所增大，这是因为较高的相对滑动速度会导致摩擦界面上温度升高，金刚石石墨化、氧化及其他化学反应都会加速，从而导致金刚石薄膜磨损加快。事实上在该研究中，氮化硅球的磨损率也会随相对滑动速度的增加而增大，这与金刚石薄膜-铝合金球对磨的情况存在差别，这是因为在水润滑或水基润滑条件下，氮化硅球表面非常容易发生氧化或氢化反应，生成SiO2或Si（OH）4表面层，并且该表面层非常容易磨损去除，相对滑动速度越高、温度越高，反应磨损越剧烈。

上述讨论结果都没有涉及金刚石薄膜附着性能对于其水基润滑条件下摩擦磨损性能的影响，这是因为在法向载荷较小、难以影响到膜基界面的情况下，与氮化硅球对磨的金刚石薄膜只会逐渐磨损，而不会提前发生薄膜脱落。为了进一步了解薄膜结合强度对于其摩擦学性能的影响，本研究中采用了更高的法向载荷（10～120 N）进行摩擦学试验（W＝80%，v＝0.8 m/s）。当法向载荷提高到一定程度时，经过短时间的摩擦磨损试验后金刚石薄膜会没有任何征兆地发生明显脱落，如图3-61所示。当法向载荷适中时，金刚石薄膜在经过较长时间的摩擦磨损试验后也有可能发生薄膜脱落。金刚石薄膜在高载荷摩擦磨损试验下的脱落机理与冲蚀磨损试验中的脱落机理类似，均与薄膜表面及薄膜内微裂纹的生成与扩展，尤其是靠近膜基界面的微裂纹的形成与扩展有关，而这些微裂纹可能来自静态压入载荷（压痕试验）、冲击积累（固体粒子冲蚀试验）、法向载荷或循环摩擦累积（摩擦磨损试验）。在不同的法向载荷下，不同类型金刚石薄膜发生薄膜脱落所需要的具体时间如图3-61所示。当法向载荷小于30 N时，所有金刚石薄膜在充分长的试验时间里都只会发生逐渐磨损，而不会发生薄膜脱落。NCD和BDNCD薄膜脱落的临界法向载荷大约为30 N，而其他三种薄膜脱落的临界法向载荷大约为60 N。对于同一种金刚石薄膜，法向载荷的增加意味着赫兹接触应力增加和循环摩擦作用的增强，也就意味着裂纹生成和扩展的加速，因此薄膜脱落所需时间随之缩短。在可引起所有薄膜脱落的法向载荷下，MCD、BDMCD和BDMC-NCCD薄膜脱落所需的时间要长于NCD和BDNCD薄膜。总而言之，薄膜附着性能的改善可以避免薄膜脱落，即使是在法向载荷超过临界载荷的情况，也有利于延长薄膜寿命。

在金刚石薄膜涂层拉拔模具水基润滑拉拔合金线的过程中，实际的摩擦磨损环境会更加复杂，摩擦速度可能会或高或低，压缩载荷可能会或大或小，甚至还会发生附加的碰撞作用。但是从整体来看，金刚石薄膜具有显著优于未涂层硬质合金的摩擦磨损性能，并且在不同类型金刚石薄膜中，BDMCD-NCCD薄膜具有纳米级金刚石晶粒、较低的摩擦系数、较好的附着性能、较低的I-COF和SA-COF值以及比单层纳米金刚石薄膜更低的磨损率，因此是最适用的模具内孔表面耐磨涂层。综合考虑水基润滑的效果及经济型，水基乳化液中最佳的水的体积分数为80%。

图3-61　不同法向载荷下金刚石薄膜脱落所需要的时间及典型的脱落形貌