碳化硅基微米金刚石-氮化硅的摩擦磨损性能研究

SiC和Si3N4陶瓷是常用的机械密封环材料，但是陶瓷材料在高速重载或者强腐蚀工况下仍然不能满足密封环长期稳定运行的使用需求，并且陶瓷材料表面经常存在缺陷，对于密封环的耐磨损性能和密封性有不利影响。在传统陶瓷密封环表面沉积金刚石薄膜可以大幅提高密封环性能，并且在SiC或Si3N4陶瓷表面沉积金刚石薄膜的工艺非常简单，陶瓷材料中不存在钴等对金刚石薄膜沉积不利的元素，只需要进行简单的研磨预处理即可沉积高质量的金刚石薄膜。并且由于陶瓷材料和金刚石的热膨胀系数比较接近，在陶瓷表面沉积的金刚石薄膜厚度也可以远远超过硬质合金基体表面可沉积的薄膜厚度。

本节中针对金刚石薄膜涂层陶瓷密封环的应用工况设计摩擦磨损试验以验证碳源对非硬质合金基表面MCD薄膜摩擦磨损性能的影响规律，选用的基体材料为SiC陶瓷平片（12 mm×12 mm×4 mm），对磨材料是Si3N4陶瓷球（φ6.0 mm）［114］。首先在基本的试验参数下对比未涂层SiC样品和采用不同碳源制备的MCD薄膜涂层SiC样品的摩擦系数变化规律，然后基于如表3-12所示的因素和水平设计正交试验，L32（43）试验设计表格如表3-13所示。采用不同碳源在SiC基体表面沉积的MCD薄膜的表面和截面形貌以及用作对比的粗抛光后的SiC样品的表面形貌如图3-41所示，碳源对于SiC基体上金刚石薄膜生长速率的影响规律和硬质合金基体一致。摩擦磨损试验前后样品的拉曼表征结果如图3-42所示，不同样品的对比表征结果详见表3-14，碳源对于其中主要性能的影响规律同样类似于硬质合金基体上的研究结果。

表3-12　用于正交摩擦磨损试验设计的因素和水平

表3-13　L32（43）正交试验设计表格及试验结果

（续表）

图3-41　（a）甲烷碳源MCD，（b）丙酮碳源MCD，（c）甲醇碳源MCD，（d）乙醇碳源MCD薄膜的表面和截面形貌，（e）粗抛光的SiC样品表面形貌

图3-42　（a）甲烷碳源MCD，（b）丙酮碳源MCD，（c）甲醇碳源MCD，（d）乙醇碳源MCD薄膜摩擦磨损试验前后拉曼光谱

表3-14　采用不同碳源制备的MCD薄膜涂层SiC样品及粗抛光的SiC样品表征及摩擦磨损试验结果汇总

（续表）

注：1—摩擦磨损试验（Fn＝7 N，v＝0.418 3 m/s）。
2—正交摩擦磨损实验结果平均值。

当Fn＝7 N，v＝0.418 3 m/s时，不同样品摩擦系数随时间变化的曲线如图3-43所示，首先如图所示，在长时间（7.2 h）的摩擦磨损试验过程中，样品的摩擦系数会在最初的60 min之内就达到基本稳定的状态，因此为了阐明不同样品的摩擦磨损阶段，尤其是摩擦系数初始阶段的高峰区域，该研究首先在上述试验参数下提取了五种样品在前60 min试验过程中的摩擦系数进行详细讨论。

在SiC基体上沉积的所有MCD薄膜的摩擦系数变化曲线也可以大致区分为三个阶段，即具有高峰值的初始阶段（阶段I）、摩擦系数迅速下降的磨合阶段（阶段II）和动态平衡的相对稳定阶段（阶段III），但是未涂层SiC基体的摩擦系数曲线从头到尾都类似于MCD薄膜的第III阶段，摩擦系数呈现出动态平衡特征。

图3-43　未涂层和不同MCD涂层SiC样品摩擦系数随时间变化曲线（Fn=7 N，v=0.418 3 m/s）

（1）阶段I：与硬质合金基体表面MCD薄膜的初始阶段类似，在SiC基体表面沉积的MCD薄膜也具有相对比较粗糙的表面和明显的尖锐凸起，因此摩擦系数的初始峰值都可以归因于薄膜表面的尖锐凸起与球表面的机械锁合作用，也称犁削作用。如图3-44所示，在对磨球表面会因为犁削作用而产生明显的划痕，因为晶粒尺寸变小的缘故，甲烷碳源MCD薄膜对应对磨球表面的划痕要略微浅和窄一些。EDX检测可以证明，在对磨球表面存在少量的碳元素，这说明金刚石薄膜有轻微磨损并附着到对磨球表面。

（2）阶段II：磨合阶段可能包括如下反应：①MCD薄膜表面凸出点逐渐磨损，金刚石或氮化硅磨屑会逐渐填充MCD薄膜表面凹陷处，如图3-44所示；②SiC或Si3N4陶瓷在具有一定湿度的环境中会发生氧化或氢化反应，反应生成的SiO2和Si（OH）4表面层更容易发生磨损形成磨屑，并且还会附着在薄膜表面形成转移物质层，同样如图3-44所示，薄膜表面的EDX检测结果表明，表面转移物质层中确实存在氮元素，但是氧元素的含量并不高，这说明在该试验条件下摩擦表面的摩擦化学反应并不充分；③金刚石薄膜表面会发生轻微石墨化反应，如图3-42和表3-14所示。表面平整化和石墨化有利于摩擦系数逐渐减小，而转移物质层的具体作用则取决于其成分。

（3）阶段III：经过磨合阶段后，摩擦系数进入动态平衡的相对稳定阶段。图3-45给出了甲烷碳源MCD薄膜和甲醇碳源MCD薄膜表面粗糙度和犐G/犐T值随试验时间的变化规律，它们均表现出和摩擦系数类似的变化规律。其中粗糙度的下降和犐G/犐T值的上升对应摩擦系数的磨合阶段，而粗糙度和犐G/犐T值的逐渐稳定对应摩擦系数的动态平衡稳定阶段。但是对于不同的样品而言，该阶段中摩擦系数的具体变化趋势仍然存在区别。

图3-44　（a）未涂层，（b）甲烷碳源MCD涂层，（c）丙酮碳源MCD涂层，（d）甲醇碳源MCD涂层，（e）乙醇碳源MCD涂层SiC样品在磨合阶段后的表面磨损形貌（左列）和对应对磨球的磨损形貌（右列）以及对应表面的元素构成（原子百分比）

图3-45　甲烷碳源MCD和甲醇碳源MCD薄膜磨损表面的表面粗糙度Ra值和IG/IT值（Fn=7 N，v=0.418 3 m/s）(www.xing528.com)

①阶段III-1：在动态平衡稳定阶段，某些情况下摩擦系数会有轻微上升，这是因为当对磨面的摩擦化学反应不充分时，转移物质层主要由未反应的Si3N4磨屑构成，同种材料之间的黏附性较高，因此在该情况下转移物质层会导致摩擦系数上升。

②阶段III-2：在III-1中的转移物质层形成后，随着摩擦磨损试验的继续，转移物质层还会被随之去除，导致摩擦系数轻微下降。此外，磨损产生的金刚石或Si3N4在对磨表面形成三体磨损也有可能导致摩擦系数轻微下降。类似地，三体磨屑的去除也会导致摩擦系数上升。总而言之，转移物质层和硬质磨粒的交替形成与去除是产生阶段III-1和III-2的主要原因。

③阶段III-3：SiC摩擦系数的整个变化阶段都可以定义为类似于MCD的阶段III，但是摩擦系数动态变化的频率和振幅更高。首先，在整个阶段，所有MCD薄膜的摩擦系数都要低于SiC，这主要是因为二者的摩擦机理不同，金刚石薄膜具有优异的自润滑性能，薄膜表面与吸附氢生成的C—H薄膜有助于摩擦系数的降低，极高的热传导系数有利于摩擦能耗散。其次，SiC的硬度要远低于金刚石，因此SiC的磨损以及因此而带来的转移物质层的形成和去除过程要更快，从而导致较高的摩擦系数变化频率和振幅。

④阶段III-4：SiC样品在摩擦磨损过程中摩擦系数会出现高峰值，这可归因为材料中的结构缺陷或者表面严重黏附。同理，这种峰值也会偶尔出现在某些MCD薄膜表面。

⑤阶段III-5：在动态平衡的相对稳定阶段，摩擦系数整体都会表现出轻微增加的规律，因为随着摩擦磨损试验的进行，接触面积会逐渐增大。

不同样品的最大摩擦系数MCOF、稳定阶段平均摩擦系数ACOF、盘试样磨损率Id和球试样磨损率Ib如图3-46所示，SiC样品的MCOF可能出现在摩擦磨损试验的任一阶段而非初始阶段，该数值会明显小于采用不同碳源沉积的MCD薄膜的MCOF值，因为用作对比的SiC样品在试验前已经抛光到表面粗糙度Ra值小于76.82 nm。但是经过磨合阶段后，MCD薄膜的摩擦系数迅速下降到较低的水平。如前文所述，由于金刚石薄膜良好的自润滑特性、C—H薄膜的作用以及摩擦能耗散速度快等原因，MCD薄膜的ACOF值要远小于SiC样品。

图3-46　不同样品和对磨球在Fn=7 N，v=0.418 3 m/s试验条件下的摩擦学特性（MCOF，ACOF，Id和Ib）

MCOF的产生主要来自机械锁合作用，由于甲醇碳源MCD薄膜存在较多表面缺陷和较高表面粗糙度，因此有最高的MCOF值，而甲烷碳源MCD薄膜具有较小的晶粒尺寸和略低的表面粗糙度，因此表现出最低的MCOF。如图3-45所示，经过磨合阶段后，金刚石薄膜的表面粗糙度和石墨化程度也会逐渐趋于稳定，但是如表3-14所示，甲烷碳源MCD薄膜的表面粗糙度仍略低于其他薄膜，并且甲烷碳源MCD薄膜晶粒尺寸小、晶体结构更加致密，这均是导致其ACOF值同样最小的原因。但其他三种薄膜的ACOF值不存在明显区别，这是因为虽然甲醇碳源MCD薄膜中具有较多的缺陷和较高的表面粗糙度，但是在相对稳定阶段，该薄膜中的石墨化程度也较高，二者作用相互抵消。

对磨表面尖锐凸起的接触和相对滑动会导致球样品和盘样品表面产生一定程度的黏着磨损和磨粒磨损，接触区域的硬质磨料会导致球样品和盘样品的三体磨损，由于氧化或氢化反应球样品表面会发生一定程度的化学腐蚀磨损。对于硬质和超硬材料的黏着磨损和磨粒磨损而言，材料硬度和弹性模量均会影响磨损率，因此

不同盘样品磨损率的对比规律如下：犐dSiC＞犐d甲醇碳源MCD＞犐d丙酮碳源MCD≈犐d乙醇碳源MCD＞犐d甲烷碳源MCD。对于球样品而言，与不同的盘样品对磨时，表面的化学腐蚀磨损情况不存在明显区别，同样是在磨粒磨损情况下，盘样品的硬度对于球的磨损率影响显著，因此与SiC对磨的球的磨损率仅有与MCD薄膜对磨的球的磨损率的一半，而与甲醇碳源MCD薄膜对磨的球的磨损率要略低于与其他MCD对磨球的磨损率。

在上述特定的摩擦磨损试验条件下获得的对比结果可能存在一定偶然性，因此我们又基于表3-13所述的正交试验进一步研究碳源类型、法向应力和相对滑动速度对于金刚石薄膜摩擦磨损特性的影响规律。

正交试验极差分析结果如图3-47和表3-13所示，进一步证明碳源对于金刚石薄膜摩擦磨损性能的四个指标均有明显影响。此外，法向载荷对于四个指标也均有明显影响，而相对滑动速度仅对ACOF有影响。方差分析结果如表3-15所示，碳源和法向载荷对于四个指标的影响都很显著，滑动速度对ACOF的影响也很显著。三个选定因素对于四个指标的影响规律如图3-48所示，碳源对于四个指标的基本影响规律和前文研究类似，可归纳如下：

图3-47　MCOF、ACOF、Id和Ib在选定的C、Fn和v范围内的极差值对比

表3-15　正交试验方差分析结果

注：**—具有明显显著性。

（1）甲醇碳源MCD薄膜具有最高的MCOF、Id和最低的Ib。

（2）甲烷碳源MCD薄膜具有最低的MCOF、ACOF和最高的Id。

（3）丙酮碳源MCD和乙醇碳源MCD薄膜具有类似的且适中的MCOF和Id。

（4）丙酮碳源MCD、甲醇碳源MCD和乙醇碳源MCD薄膜的ACOF值不存在明显区别。

（5）甲烷碳源MCD、丙酮碳源MCD和乙醇碳源MCD薄膜的Ib值不存在明显区别。

图3-48　C、Fn和v对于MCOF、ACOF、Id和Ib的影响规律

法向载荷的增加会导致金刚石薄膜和对磨球之间产生更大的接触应力，同时金刚石薄膜和球表面的凸起会发生较大变形，因此摩擦阻力会增大，MCOF和ACOF会增加。此外，ACOF随法向载荷增加还有一个可能的原因，那就是在高载荷下，具有一定润滑作用的SiO2或Si（OH）4层更容易被破坏，从而导致Si3N4球和金刚石薄膜表面的Si3N4转移物质层直接接触。MCD薄膜和对磨球的磨损率均会随法向载荷增大而增加，这可以归因于法向载荷对于占主导地位的磨粒磨损（包括二体或三体磨损）的影响，对于典型的脆性材料而言，磨粒磨损主要以脆性断裂的形式发生，法向载荷的增加会大幅加快材料磨损。相对滑动速度的增加会导致温度上升，在较高的温度下会有更加明显的摩擦化学反应发生，因此具有润滑作用的摩擦化学膜的生成和石墨化均会加快加剧，如图3-49所示。

图3-49　不同相对滑动速度情况下摩擦系数相对稳定阶段球体及薄膜表面的氧含量（原子百分比）及薄膜表面的IG/IT值