硬质合金基微米金刚石薄膜-不锈钢对磨的摩擦磨损性能分析

1）试验方法

在金刚石薄膜涂层拉拔模具冷拉加工不锈钢的应用工况中，常用的模具基体材料是WC-6%Co（质量分数）（钨钴类硬质合金K20），因此在本节研究中，分别采用甲烷、丙酮、甲醇和乙醇作为碳源在同种材料的平片基体（12 mm×12 mm×2.5 mm）表面和典型模具基体（φ22 mm×18 mm，定径带直径3.0 mm）内孔表面沉积了MCD薄膜，然后采用标准摩擦磨损试验和自行设计的应用摩擦磨损试验对其摩擦磨损性能进行了对比研究。

采用硬质合金模具在沉积金刚石薄膜之前先对其内孔进行加工，使其定径带直径尺寸保持在公差带范围内（φ3.0 mm±0.02 mm），然后采用酸碱两步法对所有基体进行预处理，采用金刚石微粉研磨基体表面，最后分别用丙酮和去离子水超声清洗。

金刚石薄膜沉积过程中所采用的反应源为碳源和过量氢气，当所采用的碳源为液体时（丙酮、甲醇和乙醇），一部分氢气作为载流气体通过鼓泡法将碳源带入反应腔。为了保证对比试验中的总反应气体流量和碳源浓度参数保持一致，需要根据不同液体碳源的饱和蒸气压来确定载流氢气和纯氢气的流量。因为碳源对于金刚石薄膜的生长速率也有明显影响，为了保证后续摩擦磨损试验中薄膜厚度的一致性，在薄膜沉积过程中还需要控制不同碳源环境下的生长时间。具体的样品信息和共用的沉积参数分别如表3-7和表3-8所示。

标准摩擦磨损试验在PCR-T球盘旋转式摩擦磨损试验机上进行，试验条件为干摩擦（25℃，50%相对湿度），采用的盘试样为采用不同碳源制备的MCD薄膜涂层样品以及用作对比的未涂层硬质合金样品，球试样为直径4 mm的304不锈钢球，具体的摩擦磨损试验参数如表3-9所示［113］。

表3-7　具体的样品信息

表3-8　采用不同碳源沉积MCD薄膜时的共用参数

（续表）

表3-9　标准摩擦磨损试验所采用的试验参数

在标准摩擦磨损试验条件下，因为不锈钢球的硬度明显低于金刚石薄膜，磨损速度远远高于金刚石薄膜，金刚石薄膜-不锈钢对磨副中的金刚石薄膜很难产生磨损，因此本节研究中还采用自行设计的模拟实际拉拔工况的应用磨损试验［105］进一步研究碳源对金刚石薄膜磨损特性的影响，采用的试样是使用不同碳源制备的金刚石薄膜涂层模具样品。在试验初始阶段，直径为（3.2±0.02）mm的不锈钢丝与模具内孔过盈配合，然后不锈钢丝沿内孔轴线以0.3 m/s的速度做往返运动，同时模具以300 r/min的转速转动，从而在模具和不锈钢丝之间形成0.303 7 m/s的相对线速度。因为在该试验过程中不锈钢丝很快就会压缩变细或磨损，因此每根不锈钢丝的试验时间设定为6 min，在该试验条件下，通过拉拔过程仿真可以得到模具内孔表面金刚石薄膜与不锈钢丝之间的平均法向载荷约为1 126 N。

2）微米金刚石薄膜涂层硬质合金样品表征

如表3-7所示，甲醇碳源MCD薄膜的生长速率略高于甲烷碳源MCD，而采用丙酮和乙醇作为碳源的生长速率更高，选取不同的生长时间可以获得具有类似厚度的薄膜。模具内孔表面薄膜生长速率要高于平片基体表面，这是因为内孔沉积时的热丝-基体间距非常小，因此活性基团会有更高概率移动到基体表面。不同样品的表面形貌及两个典型样品的截面形貌如图3-30所示，对平片基体而言，甲烷碳源MCD薄膜具有较小的晶粒尺寸，但是在模具内孔表面沉积的MCD薄膜晶粒尺寸不存在明显差距。不同样品的表面粗糙度Ra值参见表3-10和表3-11，采用不同碳源沉积的MCD薄膜的表面粗糙度与其表面晶粒度成正相关关系，而用作对比的抛光后硬质合金基体表面具有更低的表面粗糙度。

图3-30　所有样品的表面形貌及两类典型样品的截面形貌

表3-10　平片样品表征及摩擦磨损试验结果汇总（v=0.251 m/s，Fn=3.0 N）

表3-11　模具样品表征及应用磨损试验结果汇总

图3-31　平片基体表面制备的MCD薄膜在标准摩擦磨损试验前后的拉曼光谱

（a）A1；（b）A2；（c）A3；（d）A4；（e）A3样品在试验前的拉曼光谱分峰结果

在平片基体表面沉积的MCD薄膜的拉曼光谱如图3-31所示，其中1 332.4 cm－1附近位置的峰是金刚石特征峰，为了对比采用不同碳源沉积的薄膜的成分构成，所有拉曼光谱均作分峰处理，分峰后的典型实例如图3-31（e）所示，其中TP指的是反式聚乙炔对应的拟合峰（大约在1 150 cm－1和1 480 cm－1附近位置），AS指的是非晶sp3相拟合峰（大约在1 250 cm－1附近位置），D指的是无定形碳拟合峰（大约在1 350 cm－1附近位置），G指的是石墨相拟合峰（大约在1 580 cm－1附近位置）。根据金刚石特征峰的峰移可以计算出不同金刚石薄膜内的残余应力，根据金刚石特征峰的积分强度和所有峰的积分强度可以粗略计算出不同薄膜的纯度犐D/犐T，同理可以计算出石墨相成分的相对含量犐G/犐T（不考虑拉曼信号对不同成分的敏感度，仅用作横向对比），相应的计算结果参见表3-10和表3-11，其中采用甲烷作为碳源沉积的MCD薄膜具有较低的残余应力、较高的薄膜质量和较少的石墨相成分，但是采用O/C比最高的甲醇沉积的MCD薄膜则具有最高的残余应力、最差的薄膜质量和最多的石墨相成分，这主要跟氧元素导致二次形核增多和生长速率加快进而导致薄膜内缺陷增加有关。上述影响规律与前期研究中在SiC平片基体表面获得的碳源影响规律一致［103］。

采用纳米压痕试验可以获得平片样品的压入深度-载荷曲线，如图3-32所示，采用的最大压入载荷为20 mN，根据该曲线可以计算得到不同样品的纳米硬度和弹性模量。由于纳米压痕对于表面粗糙度非常敏感，因此所有样品在测试前先采用机械抛光的方法将其表面粗糙度降低到30 nm以下。采用洛氏压痕试验（载荷588 N）可获得不同MCD薄膜表面的压痕形貌，如图3-33所示，进而近似对比其附着性能及断裂韧性的差异。纳米硬度、弹性模量及断裂韧性的计算结果参见表3-10。采用甲烷作为碳源制备的MCD薄膜表现出最佳的附着性能（最高的断裂韧性）、最高的硬度和弹性模量，而在三种液体碳源中，丙酮可以提供最佳的附着性能、最高的硬度和弹性模量，与之相反的则是甲醇，这同样与采用不同碳源沉积的MCD薄膜的质量（薄膜内缺陷和杂质的数量等）相关。

图3-32　采用纳米压痕试验获得的不同平片样品的压入深度-载荷曲线

图3-33　采用洛氏压痕试验获得的不同平片样品的压痕形貌

（a）A1；（b）A2；（c）A3；（d）A4(https://www.xing528.com)

3）标准摩擦磨损试验结果与讨论

典型样品在不同法向载荷Fn或线速度v下与不锈钢球对磨的摩擦系数随时间的变化曲线如图3-34所示，大多数摩擦系数曲线都具有类似的变化规律，即在试验初始阶段存在初始峰值（阶段I），然后迅速下降（阶段II），最后进入一个动态平衡的相对稳定阶段（阶段III）。一个例外情况是当载荷较高、滑动速度较低（Fn＝7.0 N，v＝0.251/0.335 m/s）时，采用甲醇碳源沉积的MCD薄膜的摩擦系数变化曲线的相对稳定阶段中会出现明显的周期性变化阶段（阶段IV和V），如图3-34（c）所示。另外一个例外情况是在所有试验条件下硬质合金的摩擦系数曲线在整个试验过程中都表现出高频高幅度的振荡特性，如图3-34（d）所示。

图3-34　摩擦系数随时间变化曲线

（a）A0～A4（Fn＝3.0 N，v＝0.251 m/s）；（b）A1（Fn＝3.0/5.0/7.0 N，v＝0.251 m/s）；（c）A3（Fn＝7.0 N，v＝0.251/0.335/0.419 m/s）；（d）A0（Fn＝3.0 N，v＝0.251/0.335/0.419 m/s）

摩擦力的来源可以归结为附着作用和犁削作用，在球盘对磨系统中，犁削作用又可以区分为球体塑性变形压入盘体的宏观作用以及表面凸起的微观相互作用。该研究中采用的盘样品材料硬度要显著高于球样品，因此宏观作用只有在最初始阶段起到一定作用，此时球体发生塑性变形并在盘表面形成均衡的摩擦轨迹，而随后就不再有塑性变形发生。微观作用与球盘表面粗糙度息息相关，在整个试验过程中，尤其是在阶段I和II都会起到非常重要的作用。该研究中制备的MCD薄膜均具有相对比较粗糙的表面和明显的尖锐凸起，因此摩擦系数的初始峰值都可以归因于薄膜表面的尖锐凸起与球表面的机械锁合作用，尤其当金刚石尖锐凸起压入硬度较小的不锈钢球表面内并相对移动时会产生较大的阻力，这种作用可称之为犁削效应。犁削效应会在球体表面产生明显的划痕，如图3-35所示。同时在大气环境下，虽然是干摩擦，但是空气也存在一定湿度，并且摩擦试验过程中表面温度会升高，材料容易发生氧化反应，因此不锈钢球体表面的元素构成中除不锈钢原有成分外，还存在一定的氧。通过对比可知，由于采用甲烷沉积的MCD薄膜晶粒尺寸较小，因此在不锈钢球表面犁削产生的划痕深度和宽度也相对较小。但是预先抛光过的硬质合金基体虽然表面粗糙度很小，却可以在不锈钢球表面犁削产生较深的划痕，这是因为硬质合金中相对较软的钴黏结相较易磨损，因此在摩擦磨损试验中WC颗粒会逐渐凸出。

图3-35　在3.0 N法向载荷、0.251 m/s线速度下与（a）A1；（b）A2；（c）A3；（d）A4；（e）A0对磨的不锈钢球的磨损表面形貌以及（f）在7.0 N法向载荷、0.251 m/s线速度下与A2对磨的不锈钢球的磨损表面形貌，包含磨损表面的元素构成（质量分数）

摩擦系数变化曲线中摩擦系数迅速下降的阶段可称之为“磨合”阶段，该阶段会发生三种主要的物理或化学反应。第一，金刚石薄膜表面的凸起会逐渐磨损，而金刚石薄膜或对磨球磨损产生的磨屑会逐渐填充金刚石晶粒间的凹陷区域；第二，在具有一定湿度的空气环境下，含有C、Fe、Cr和Ni元素的磨屑容易发生氧化反应生成FexOy、CrxOy和NixOy，这些氧化磨屑不但会填充金刚石晶粒间的凹陷，并且会在金刚石薄膜表面连续附着形成转移层，如图3-36所示；第三，在摩擦磨损试验中，金刚石薄膜与不锈钢球的对磨表面具有局部的高温和高接触压力，此外铁元素还具有催石墨化作用，因此金刚石薄膜表面比较容易发生石墨化，如图3-31和表3-10所示，摩擦磨损试验后所有的MCD薄膜中的石墨含量都会有不同程度的增加。IG/IT的值和摩擦磨损试验时间之间的具体关系如图3-37所示，石墨化主要发生在磨合阶段，而在后续的试验过程中，由于金刚石薄膜表面覆盖了部分氧化转移层，不锈钢球表现也已经发生了明显的氧化反应，因此金刚石材料与具有催石墨化作用的铁单质元素不再有直接接触，石墨化程度也便趋于稳定。这也可以解释为什么虽然铁元素具有催石墨化作用，金刚石薄膜涂层拉拔模具却仍然可以用来拉拔不锈钢、低碳钢、中碳钢等材料。但是金刚石薄膜涂层刀具不能用于铁基金属的加工，这是因为切削加工过程中工件材料会不断被去除，碳元素非常容易向新生表面的铁基金属中扩散。

图3-36　样品A1～A4在磨合阶段后的表面磨损形貌以及表面附着磨屑的元素构成（质量分数）

图3-37　样品A1～A4的IG/IT与试验时间之间的关系（v=0.251 m/s）

在上述三种反应的综合作用下，摩擦系数会逐渐下降，然后由于MCD薄膜和不锈钢球之间的接触和交互作用，氧化反应及石墨化均逐渐趋于稳定，摩擦系数也会进入稳定阶段（阶段III）。但是由于这些反应在该阶段里面也会有微小的变化，因此摩擦系数还是会出现高频小幅振荡，比如，由于在试验过程中覆盖在薄膜表面的磨屑还有可能被去除，而此时金刚石薄膜表面可能还没有被完全磨平，就会重新凸出，尤其是在较高的法向载荷和较低的相对滑动速度下（Fn＝7.0 N，v＝0.251/0.335 m/s），采用甲醇碳源沉积的MCD薄膜的摩擦系数在相对稳定阶段表现出明显的周期变化趋势。其中阶段IV表征的是摩擦系数略微上升的阶段，这主要是由于较软的对磨球材料逐渐在薄膜表面堆积并形成转移层，该转移层与对磨球材质基本相同，因此二者相对滑动的阻力较大。阶段V表征摩擦系数略微下降的阶段，这则可能是因为较小而硬的金刚石磨屑会形成并存在于金刚石薄膜和不锈钢球的对磨表面，从而起到三体磨损的作用。转移层和金刚石磨屑的交替形成、附着和去除导致了摩擦系数的周期变化，这种变化在特定的情况下比较明显，这是因为只采用甲醇沉积的MCD薄膜表面存在较多的缺陷，并且该薄膜硬度较低，在较高的载荷下相对比较容易磨损并形成金刚石磨屑，较低的相对滑动速度有利于磨屑的积聚。

相比于金刚石薄膜，经过抛光的硬质合金中的黏结相比较容易磨损，然后凸出的WC颗粒同样起到犁削作用，从而导致在硬质合金的摩擦系数曲线中会出现比较高的峰值。而凸出的WC颗粒也会迅速磨损，从而导致摩擦系数在短时间内迅速下降到达较低的数值。这一作用的交替出现导致其摩擦系数曲线呈现出高频大幅的振动特性。

采用不同碳源沉积的MCD薄膜的摩擦系数曲线如图3-34所示（Fn＝3.0 N，v＝0.251 m/s），对应的摩擦系数最大值MCOF和稳定阶段平均摩擦系数SCOF如表3-10所示。虽然采用甲醇作为碳源沉积的MCD薄膜在摩擦磨损试验之前表现出明显更高的IG/IT值，在摩擦磨损试验之后也表现出略高的IG/IT值，并且石墨具有一定的润滑作用，但是该薄膜仍然表现出最高的MCOF和SCOF数值，这主要是因为在初始阶段，该薄膜表面存在的较多缺陷会导致更加明显的机械锁合作用，从而导致较高的MCOF值。而在相对稳定阶段，由于薄膜表面的石墨化作用，其他薄膜表面的石墨含量也已经非常接近采用甲醇沉积的MCD薄膜表面的石墨含量，因此石墨润滑作用的差异已经不是十分明显。此外，金刚石薄膜的表面质量、表面粗糙度和亚表面的结构缺陷同样会对稳定阶段的摩擦系数产生影响，因此采用甲醇沉积的MCD薄膜也表现出最高的SCOF值。相比之下，采用甲烷沉积的MCD薄膜具有较小的晶粒尺寸、较低的摩擦系数、良好的薄膜质量、较少的结构缺陷，因此MCOF和SCOF最低。此外，碳源对于薄膜磨合阶段的时间也有明显影响，甲醇碳源MCD磨合时间最长，而甲烷碳源MCD薄膜磨合时间最短。

在金刚石薄膜-不锈钢球对磨系统中，金刚石薄膜的磨损量很小，难以精确检测，但是不锈钢球的磨损量比较容易通过测量磨损体积或失重的方法得到。图3-35中给出了与不同MCD对磨的不锈钢球的宏观磨损形貌，基于该形貌可以计算得出不锈钢球的磨损量Ibv，此外通过测量不锈钢球的失重同样可以计算出不锈钢球的磨损量Ibw，二者具有较好的一致性。虽然甲醇碳源MCD薄膜硬度较低，却会导致较高的对磨球磨损，这是因为其表面粗糙度和摩擦系数较高。摩擦磨损试验中对磨球的磨损量可用来近似评估拉拔生产中不锈钢丝的磨损情况。也就是说，甲醇碳源MCD薄膜涂层模具可能会导致较高的金属材料浪费。

从图3-34（b）可以看出，当相对滑动速度为0.251 m/s时，甲烷碳源MCD薄膜的MCOF和SCOF值均会随法向载荷的增加而增大。类似的变化趋势在其他滑动速度和其他样品中同样存在，包括硬质合金的总平均摩擦系数TACOF，如图3-38（a）所示。较高的法向载荷会导致较高的接触应力以及较大的金刚石薄膜（或表面凸起）和球体变形，因此滑动阻力会变大。当法向载荷从3.0 N增加到5.0 N时，MCOF值会有13.5%～19.5%的增大。相比之下，SCOF值的增幅只有5.0%～7.5%，这是因为与初始阶段相比，在稳定摩擦磨损阶段变得相对光滑的金刚石薄膜表面和增大的接触面积会分担增大的接触应力，缓解金刚石薄膜和球体变形。此外，由于在较大的载荷下转移物质层也比较容易被去除，因此金刚石薄膜更容易与新生的不锈钢表面接触，产生更为严重的石墨化，如图3-37所示，样品A1在7.0 N载荷下稳定摩擦磨损阶段的犐G/犐T值约为22%，明显高于在3.0 N载荷下的数值。更高的石墨化程度会提供更好的润滑条件，这也是SOCF随法向载荷增加而增大的幅度显著小于MCOF的原因。

图3-38　不同样品与不锈钢球对磨时的摩擦系数与（a）法向载荷及（b）线速度之间的关系

在本章研究的所有试验条件下，硬质合金样品的TACOF值都要高于采用不同碳源沉积的MCD薄膜的SCOF值，甚至接近相应的MCOF值，这说明金刚石薄膜具有显著优于硬质合金的本征摩擦磨损特性。但是随着法向载荷的增加，硬质合金TACOF值的增幅只有5%，这主要跟其光滑的表面和较高的基数有关。

根据图3-34（c）～（d）及其他典型试验结果可得到不同样品摩擦系数与相对滑动速度之间的关系，如图3-38（b）所示。当滑动速度从0.251 m/s增加到0.419 m/s时，采用不同碳源沉积的MCD薄膜的MCOF和SCOF值基本没有变化，但是硬质合金的TACOF值却会逐渐下降。对于很多金属或非金属材料，增加相对滑动速度会导致剪切率的增加和表面强度的增强，因此有助于降低实际接触面积和干摩擦条件下的摩擦系数，这一理论可以用来解释具有相对较高韧性的硬质合金TACOF与滑动速度之间的关系，而金刚石薄膜具有极高的硬度和脆性，因此其摩擦系数与滑动速度不存在明显关系。

4）应用磨损试验结果与讨论

在应用磨损试验条件下采用不同碳源制备的MCD薄膜涂层模具磨损率随时间的变化曲线如图3-39所示。对于硬质合金模具而言，在应用磨损试验中，随着模具内孔的逐渐磨损和孔径变大，不锈钢丝与模具内孔表面之间的实际法向载荷会逐渐减小，因此基于固定的法向载荷值计算得到的模具磨损率会急剧减小。当测试时间接近14 min时，模具内孔孔径已经接近3.2 mm，因此磨损率会接近零。对于MCD薄膜涂层模具而言，试验初始一段时间内薄膜磨损很慢，因此模具磨损率会维持在一个相对较低的水平，随后磨损率的急剧增加是来自薄膜脱落，再随后磨损率的下降则是由于薄膜脱落后硬质合金基体的继续磨损。

图3-39　应用磨损试验中样品B0～B4的磨损率随时间的变化

在应用磨损试验中，硬质合金模具的磨损率明显高于MCD薄膜涂层模具，这充分证明了沉积金刚石薄膜有助于提高模具的耐磨损性能。在采用不同碳源制备的MCD薄膜涂层模具中，甲醇碳源MCD薄膜涂层模具在应用磨损试验中表现出较高的磨损率，而甲烷碳源MCD薄膜涂层模具的磨损率最低。不同薄膜的磨损可以通过图3-40进一步说明。在应用磨损试验1 min后，甲烷碳源MCD薄膜表面的金刚石晶粒依旧清晰可见，但是其他三种薄膜表面的晶粒破碎和表面光滑现象都更加明显，尤其是甲醇碳源MCD薄膜，整个表面的金刚石晶粒凸起几乎被完全磨平。

如表3-11所示，采用不同碳源制备的MCD薄膜涂层模具样品在0.5 min的应用磨损试验后表面的石墨化程度会达到较高的水平，但是在6 min试验后石墨化程度反而会降低。这是因为在初始阶段，MCD薄膜和不锈钢丝之间的直接接触会导致明显的石墨化，但是在后续的试验过程中，不锈钢表面会发生明显的氧化，并且氧化层会转移到模具内孔表面，如图3-40中所列的元素构成所示。由于每根不锈钢丝的试验时间为6 min，因此在该过程中，不锈钢丝和金刚石薄膜都会逐渐磨损，而氧化层和石墨化程度较高的金刚石薄膜也会交替形成和被去除，这被认为是该阶段的主要的材料去除机理。在6 min试验后，由于不锈钢丝的直径会逐渐变小并接近模具内孔直径，因此线材的进一步磨损会减缓，表面氧化层会更容易得到保留，从而导致金刚石薄膜表面的石墨化程度降低，并且如图3-39所示，在6N（N＝1，2，3，4，5）min时金刚石薄膜的磨损率也相对较低。在采用金刚石薄膜涂层拉拔模具拉拔不锈钢丝的过程中，采用合适的拉拔参数和优化的模具孔型，钢丝的压缩而非磨损占据主导地位，这与应用磨损试验6 min时的情况类似。因此金刚石薄膜涂层拉拔模具可以用于含铁材料的拉拔加工，并且相比于硬质合金模具还会具有明显延长的模具寿命。

图3-40　样品B1～B4在1 min应用磨损试验后的表面磨损形貌，包括对应的不锈钢丝表面氧化层的元素构成（质量分数，右侧表格）以及附着在薄膜表面的磨屑的元素构成（质量分数，左侧表格）

模具内孔表面金刚石薄膜大面积脱落的时间如表3-11所示，这与薄膜的附着性能直接相关，甲醇碳源MCD薄膜附着性能最差，因此薄膜脱落最快，其次是乙醇碳源MCD和丙酮碳源MCD，而甲烷碳源MCD薄膜脱落最慢。