不同类型金刚石薄膜的性能分析

分别采用FESEM、表面轮廓仪（Dektak 6M）、拉曼光谱分析仪、洛式硬度计（HR-150a）和原位纳米力学测试系统（TriboIndenter）对MCD、BDD、NCD及上述两种新型复合金刚石薄膜的形貌、表面粗糙度、硬度、表面可抛光性、结构成分、附着性能和断裂韧性等进行表征［105-108］，表征仪器如图2-2所示。

1）表面形貌和厚度

五种不同金刚石薄膜的表面形貌如图2-17所示，MCD薄膜具有非常整齐的晶体结构，不存在明显的缺陷，经过8 h连续生长的MCD薄膜的晶粒尺寸为4～5μm，厚度约为10.64μm，生长速率约为1.33μm/h。BDD薄膜的晶粒尺寸有明显减小，与2.3.2节中的研究结果一致，平均晶粒尺寸为2～3μm，这说明硼掺杂技术可以起到细化金刚石晶粒的作用。此外，相对于MCD薄膜而言，BDD薄膜的晶粒形状变得不太规则，晶界上存在较多二次形核的小晶粒，薄膜表面也出现较多的缺陷，但是硼掺杂技术对于金刚石薄膜的厚度影响较小，采用上述工艺生长8 h得到的BDD薄膜厚度约为10.95μm，生长速率约为1.37μm/h。

图2-17　不同类型金刚石薄膜的表面及截面形貌

（a）MCD薄膜；（b）BDD薄膜；（c）NCD薄膜；（d）BD-UCD薄膜；（e）BD-UM-NCCD

NCD薄膜在比较小的FESEM放大倍数（2 000倍）下呈现出典型的团簇状整体形貌，薄膜表面比较光滑，当放大倍数增加到20 000倍时则可以清晰地观察到细小的纳米级金刚石晶粒，NCD薄膜的晶粒尺寸为100～150 nm，已经接近NCD薄膜的晶粒尺寸，经过总计5 h生长的NCD薄膜的厚度已经达到10.49μm，这说明NCD薄膜的生长速率（2.10μm/h）要略大于MCD和BDD薄膜，这也与NCD薄膜生长过程中反应压力的降低、基体温度的升高以及二次形核的增加有关［7］。在BD-UCD薄膜中，底层的BDD薄膜厚度约为4.992μm，BD-UCD薄膜的表面形貌类似于MCD薄膜，经过两步沉积制备的复合金刚石薄膜总厚度约为11.53μm。BD-UM-NCCD薄膜是在BD-UCD薄膜的基础上继续沉积NCD薄膜制备获得的，具有类似于NCD薄膜的表面形貌，晶粒尺寸为100～150 nm，总厚度约为13.42μm。

2）表面粗糙度、硬度及表面可抛光性

采用表面轮廓仪测定了五种不同薄膜抛光前后的表面轮廓曲线和表面粗糙度Ra值（扫描距离为2 mm），针对每种薄膜分别取五个不同样品进行测试，对五次测量求平均得到的MCD薄膜的表面粗糙度约为309.64 nm。由于晶粒细化，BDD薄膜的表面粗糙度下降到约为263.78 nm，这进一步说明硼掺杂工艺有助于提高金刚石薄膜表面光洁度。

金刚石薄膜的表面可抛光性与其硬度直接相关，因此本节同样采用原位纳米力学测试系统测量五种金刚石薄膜的硬度和弹性模量，最大载荷Fmax选用10 mN，计算公式参见式（2-2）～式（2-6）。测定得到的五种金刚石薄膜的压入深度-载荷曲线如图2-18所示，计算过程及结果参数如表2-9所示。硼掺杂会导致金刚石薄膜表面产生缺陷，因此会导致薄膜硬度降低，相应地也会提高其表面可抛光性。经粗糙度检测及抛光试验可知，经过1 h机械抛光后，MCD薄膜的表面粗糙度Ra值从309.64 nm下降到172.66 nm，下降幅度为136.98 nm，而BDD薄膜的表面粗糙度Ra值从263.78 nm下降到57.41 nm，下降幅度达到206.37 nm。

图2-18　不同金刚石薄膜的纳米压痕压入深度-载荷曲线

表2-9　金刚石薄膜硬度及弹性模量计算表

NCD薄膜的表面粗糙度Ra值约为99.41 nm，相对于MCD和BDD薄膜而言，由于晶粒尺寸的显著细化，NCD薄膜抛光前的表面光洁度已经得到明显改善，而其硬度又明显低于MCD薄膜和BDD薄膜，经过短时（20 min）抛光后的NCD薄膜的表面粗糙度Ra值已经下降到36.16 nm。NCD薄膜的Ra值下降速率要略小于BDD薄膜的，这主要是因为Ra值越小，表面粗糙度继续下降的难度越大，整体而言，NCD薄膜具有较低的初始表面粗糙度，抛光到预定表面光洁度的效率更高，可以认为它具有更好的表面可抛光性。BD-UCD薄膜具有类似于单层MCD薄膜的特性，其表面粗糙度Ra值约为304.41 nm，抛光1 h后的Ra值约为170.55 nm，下降幅度为133.86 nm，这说明底层薄膜中硼掺杂技术的应用对于表面层MCD薄膜的表面光洁度和表面可抛光性的影响很小。BD-UM-NCCD薄膜则具有类似于单层NCD薄膜的表面光洁度和表面可抛光性，抛光前的表面粗糙度Ra值约为104.71 nm，经过20 min短时抛光后，Ra值可以迅速降低到37.47 nm。

3）结构成分和残余应力

采用波长为632.8 nm的（He-Ne）激光拉曼光谱分析仪对五种不同金刚石薄膜的结构成分进行研究，表征结果如图2-19所示。从图中可以看出，MCD薄膜的拉曼光谱仅在1 336.18 cm－1附近有一个明显的特征峰，该峰的半宽高大约为7.89 cm－1，该峰表征的是金刚石sp3相成分的存在，这说明在MCD薄膜中主要成分均为金刚石sp3相成分。相对于无残余应力的天然金刚石的拉曼特征峰（1 332.4 cm－1），该峰位置的偏移可以归因于MCD薄膜中残余压应力的存在，MCD薄膜中的残余应力主要包括金刚石和基体材料热膨胀系数的差异造成的残余热应力以及缺陷和非金刚石成分造成的生长应力。BDD薄膜的拉曼光谱在1 332.87 cm－1附近位置存在一个金刚石特征峰，但是该峰靠近低波数的部分被1 220 cm－1附近的一个宽峰所遮盖，该峰表征的是CVD金刚石薄膜中硼掺杂成分的存在，金刚石峰的不对称性可以归因于硼掺杂微米级金刚石薄膜拉曼表征中存在的Fano现象。从薄膜拉曼光谱中的金刚石特征峰相对于无应力的天然金刚石特征峰的偏移量可以估算出两种薄膜内残余应力的大小，估算公式如式2-1所示，据此计算得出的MCD和BDD薄膜中的残余应力分别为－2.143 GPa和－0.266 GPa，BDD薄膜中残余应力的绝对值要远小于MCD薄膜，这表明硼掺杂工艺有助于缓解金刚石薄膜中的残余应力。MCD中存在的压应力一方面来源于残余热应力，另外一方面则是碳源中的氧元素会在薄膜沉积过程中作为杂质元素进入金刚石薄膜，形成C—O键，氧原子共价半径（0.066 nm）小于碳原子，因此会产生本征压应力；而BDD残余应力减小则主要是因为硼原子的共价半径（0.085 nm）大于碳原子（0.077 nm），因此会产生本征拉应力，从而抵消上述部分压应力。(www.xing528.com)

图2-19　不同金刚石薄膜的拉曼谱图

NCD薄膜的拉曼光谱在1 339.42 cm－1的位置存在金刚石sp3特征峰，该峰相对于无应力的天然金刚石的特征峰存在明显的偏移，说明NCD薄膜中也存在较大的残余应力（约－3.98 GPa）。1 350 cm－1（D带）和1 580 cm－1（G带）附近的两个特征峰表明NCD薄膜中含有大量的sp2相成分，这是金刚石薄膜的晶粒尺寸达到纳米尺度的重要特征，主要是因为NCD薄膜中存在大量的晶界区域，这些区域主要由石墨以及无定形碳成分构成。1 480 cm－1附近的特征峰则是由反式聚乙炔造成的，这种成分在纳米尺度的金刚石薄膜沉积过程中也经常出现。

BD-UCD薄膜表面的拉曼光谱表征结果与单层MCD薄膜类似，这说明底层薄膜中硼掺杂技术的应用对于表面层MCD薄膜的结构成分影响也很小。BDUCD薄膜的拉曼光谱中，金刚石sp3相成分的特征峰对应的波数为1 333.98 cm－1，相对于无应力天然金刚石特征峰的偏移量以及据此估算得到的残余应力分别为1.58 cm－1和－0.896 GPa。相对于单层MCD薄膜而言，BD-UCD薄膜中表层MCD薄膜内的残余应力状态也得到了改善，这主要是因为以下两方面的原因：第一，金刚石薄膜内的残余应力有一部分是由于金刚石与基体材料之间热膨胀系数的差异所导致的残余热应力，在该薄膜中，MCD薄膜层与BDD薄膜层之间热膨胀系数的差异很小，因此残余热应力明显减小；第二，BDD薄膜的沉积填补了基体表面的部分缺陷，避免了基体缺陷对MCD薄膜生长的影响，从而有效缓解了MCD薄膜内的生长应力。

在BD-UCD薄膜基础上继续沉积得到的BD-UM-NCCD薄膜的拉曼光谱和单层NCD薄膜的拉曼光谱具有类似的特征，1 335.67 cm－1位置的特征峰表征的是金刚石sp3相成分，1 580 cm－1附近位置的特征峰表征的是sp2相成分石墨G带，1 150 cm－1附近位置的特征峰表征的则是反式聚乙炔，这些均是纳米级金刚石薄膜的典型拉曼特征。然而，BD-UM-NCCD薄膜拉曼光谱中金刚石特征峰相对于无应力的天然金刚石特征峰的偏移仅有3.27 cm－1，据此估算得到薄膜内残余应力约为－1.854 GPa。虽然该应力数值相比于BDD薄膜以及BD-UCD薄膜内的残余应力数值仍然较大，但是相对于单层的NCD薄膜而言，薄膜内的残余应力状态已经得到有效的改善，并且也明显小于单层MCD薄膜内的残余应力。造成该现象的主要原因是底层金刚石薄膜沉积过程中所采用的硼掺杂技术对于薄膜内残余应力的缓解作用。

4）附着性能及断裂韧性

本节采用洛氏硬度仪获取了五种金刚石薄膜在980 N载荷下的压痕形貌，如图2-20所示。从图中可以看出，MCD薄膜的附着性能较差，在压痕周围存在明显的开裂和分层现象，压痕附近及延伸区域的薄膜脱落均很严重，裂纹延伸最长可达0.78 mm。BDD薄膜压痕周围同样存在开裂和分层现象，但是薄膜脱落面积远小于MCD薄膜，裂纹延伸最长仅有0.49 mm，即BDD薄膜表现出优于MCD薄膜的附着性能，这主要还是因为硼掺杂技术可以有效缓解金刚石薄膜内残余应力。

同样通过金刚石薄膜的压痕形貌、硬度及弹性模量可以近似估算本节中制备的五种金刚石薄膜的断裂韧性（见式2-7）。相比于MCD薄膜，BDD薄膜具有较低的硬度，在压痕试验下表现出较小的裂纹扩展长度，因此具有较高的断裂韧性，估算结果分别为MCD的断裂韧性约为1.201 MPa·m0.5，BDD的断裂韧性约为1.838 MPa·m0.5。同样厚度的NCD薄膜裂纹延伸距离达到0.98 mm，并且在整个压痕区域以及扩展区域薄膜的脱落现象非常严重，这说明NCD薄膜的附着性能比MCD薄膜还要差，这主要是因为具有纳米晶粒尺度的NCD薄膜中的微缺陷非金刚石成分较多，残余应力较大，纳米级的金刚石颗粒与基体之间的机械锁合强度较低。NCD薄膜的硬度明显低于MCD薄膜，但是压痕裂纹延伸距离远大于MCD薄膜（20%以上），估算可知，NCD薄膜具有低于MCD薄膜的断裂韧性（0.817 MPa·m0.5）。

图2-20　不同金刚石薄膜的压痕形貌

（a）MCD；（b）BDD；（c）NCD；（d）BD-UCD；（e）BD-UM-NCCD

BD-UCD薄膜在980 N载荷下的压痕形貌与单层BDD薄膜表现出类似的特性，压痕周围存在开裂和分层现象，但是薄膜脱落现象没有MCD薄膜明显，裂纹延伸最长为0.65 mm，这说明BD-UCD薄膜具有与BDD薄膜相当的附着强度。BD-UCD薄膜具有与MCD薄膜相近的硬度，而其压痕裂纹扩展长度远小于MCD薄膜，因此具有明显优于MCD薄膜的断裂韧性（1.511 MPa·m0.5）。在BDUM-NCCD薄膜中，首先，底层的BDD薄膜层与基体之间具有良好的附着性能；其次，底层硼掺杂技术可有效改善薄膜内的残余应力状态；最后，三层金刚石薄膜的特性非常接近，因此三层薄膜之间也具有较好的附着性能。BD-UM-NCCD薄膜在980 N载荷下的压痕形貌中裂纹扩展的长度约为0.66 mm，硬度介于MCD薄膜和NCD薄膜之间，估算可知BD-UM-NCCD薄膜具有优于NCD和MCD薄膜的断裂韧性（1.438 MPa·m0.5）。

金刚石薄膜中残余压应力对其附着性能所起到的两方面作用在不同研究条件下的主导机理不同：较高的残余压应力可以抑制表面裂纹的生成及其向深层的扩展，但是会促进平行裂纹的延伸，在本章的压痕试验及后续的摩擦磨损或冲蚀磨损试验条件下，作用于金刚石薄膜表面的载荷会在薄膜深层甚至膜基结合面诱导产生剪应力和微裂纹，较高的残余应力会促进这些微裂纹沿膜基结合面迅速延伸，导致金刚石薄膜更容易大面积脱落。此外，对于在平片或内孔沉积的金刚石薄膜而言，较高的残余应力也更容易导致薄膜从边缘位置开始出现大面积脱落，因此较高的残余压应力反而会导致薄膜附着性能的恶化。

BD-UCD薄膜中底层的BDD薄膜可有效提高其附着性能，并降低薄膜的残余压应力，但是复合工艺对表层MCD薄膜其他特性的影响很小，该薄膜具有与单层MCD薄膜类似的表面形貌、表面粗糙度和表面可抛光性，这也就表示BDUCD薄膜具有类似MCD薄膜的表层高硬度。因此，BD-UCD薄膜适用于对薄膜附着性能和硬度有较高要求但是对其表面光洁度要求不高的应用场合。BDUM-NCCD薄膜具有较好的附着性能、良好的表面光洁度和表面可抛光性，因此，该复合金刚石薄膜适用于对薄膜的附着性能和表面光洁度有较高的综合要求的应用场合。此外，由于表层NCD薄膜较薄及中间MCD薄膜层的作用，该复合薄膜还具有较高的表面硬度，尤其是在持续应用过程中，表层NCD薄膜层的逐渐磨损也会使该复合薄膜逐渐表现出接近MCD薄膜的表层高硬度。五种金刚石薄膜的关键性能表征结果如表2-10所示。

表2-10　不同HFCVD金刚石薄膜的关键性能表征结果