应用拉曼光谱法进行化学分析和研究

1.复合材料残余应力的测量

对于应用于高温环境下的陶瓷基或金属基复合材料，由于增强材料与基体之间热膨胀系数的失配而引起的热残余应力，常常大到足以危害材料的安全使用。热残余应力可能产生于材料的制备过程中，即在从高温冷却至室温时产生。应力分布常常是不均匀的，因而会引起材料内部的局部应力集中，严重时产生局部裂缝或基体材料屈服等缺陷，导致材料不能达到原设计的力学性能。热残余应力也可能产生在应用时的高温热循环过程中，进而引起材料的不正常破坏。应用拉曼光谱技术测量复合材料残余应力的基本物理依据是，材料的某些特征拉曼峰或荧光峰的形状对材料的应变（应力）敏感^[9]。

（1）试验材料及方法 测试材料均为耐高温复合材料，包括SiC和Al₂O₃纤维增强玻璃基复合材料、ZrO₂-Al₂O₃层状复合材料和Al-Si共晶体。采用显微拉曼系统获得拉曼或荧光R谱线，激光光源是波长为632.8nm的氦-氖激光器或波长为488nm的氩离子激光器。显微镜系统将激光束聚焦在被测物的指定位置上，光斑尺寸可小至1μm左右。用四点弯曲装置测定纯Al₂O₃薄片荧光R峰波数和Si片拉曼峰波数与应变之间的函数关系，而SiC和Al₂O₃纤维的拉曼峰波数与轴向应变间的函数关系则使用一个小型的拉伸装置完成。

图4-17 纯Al₂O₃薄片在压缩状态下其荧光R₁峰波数与应变的函数关系^[9]

（2）试验结果

1）ZrO₂-Al₂O₃层状复合材料。图4-17所示为纯Al₂O₃薄片在压缩状态下其荧光R₁峰波数与应变的函数关系。R₁峰波数与应变间有良好的线性关系。拟合直线斜率得到波数随应变的偏移率为8.47cm^-1/%。然后将激光依次聚焦于层状复合材料横截面的各个Al₂O₃层，测得每层Al₂O₃的R₁峰波数，并用图4-17中的函数关系转换成相应的应变值，结果列于表4-12。

表4-12 ZrO₂-Al₂O₃层状复合材料中Al₂O₃的R₁峰波数和对应的应变^[9]

2）Al-Si共晶体。压痕试验可能会在Al-Si共晶体中引起残余应变，拉曼光谱术可用来测定残余应变的分布。将激光束聚焦于共晶体中的Si，测得Si在520cm^-1附近有一尖锐的拉曼峰，如图4-18所示。图4-19所示为硅晶片在压缩状态下拉曼峰频移与晶片应变间的函数关系。尽管数据有某种程度的分散，仍呈现近似的线性关系。

图4-18 Al-Si共晶体中Si的拉曼光谱^[9]

图4-19 硅晶片在压缩状态下拉曼峰频移与晶片应变间的函数关系^[9]

3）纤维增强玻璃基复合材料。用拉曼探针测定玻璃基复合材料内纤维的残余应变不存在什么困难。因为玻璃对可见光的透明性，可将激光聚焦于基体内部选定的纤维，激发出的拉曼散射光也同样可透过基体进入探针而予以接收。对SiC纤维/JG6玻璃复合材料，测得所有纤维均处于压缩状态下，平均压缩应变为-0.6%。这个值与理论分析的预测值基本为同一个数量值。

用不同热压温度制备了系列模型陶瓷纤维（SiC或Al₂O₃纤维）增强玻璃基复合材料：SiC/Pyrex、SiC/SLS、Al₂O₃/Pyrex和Al₂O₃/SLS。用显微拉曼光谱技术测定纤维的拉曼峰频移相对自由状态下纤维拉曼峰的偏移dΔv，根据预先测出的SiC和Al₂O₃单纤维拉曼特征峰频移相对应变的偏移率dΔv/de，计算出相应的残余应变ε_zf，列于表4-13～表4-16。

表4-13 不同温度下制备的SiC/Pyrex的拉曼峰的偏移和相应的残余应变^[9]

表4-14 不同温度下制备的SiC/SLS的拉曼峰的偏移和相应的残余应变^[9]

表4-15 不同温度下制备的Al₂O₃/Pyrex的拉曼峰的偏移和相应的残余应变^[9]

表4-16 不同温度下制备的Al₂O₃/SLS的拉曼峰的偏移和相应的残余应变^[9]

如果纤维与基体材料之间存在大的热膨胀系数失配，则纤维中就会有大的热残余应变。例如SiC/SLS（见表4-14），α_f＜α_m（α_f和α_m分别为纤维和基体的热膨胀系数），ε_zf有负值（-0.50%），纤维处于轴向压缩状态。而Al₂O₃/Pyrex（见表4-15），α_f＞α_m，ε_zf有正值（+0.30%），纤维处于轴向拉伸状态。与此不同，对于SiC/Pyrex（见表4-13）和Al₂O₃/SLS（见表4-16），它们的纤维和基体材料都有相近的热膨胀系数，只有很小的残余应变。上述测量结果与理论分析预测的值相近。然而，在780℃热压又经过930℃热处理1h的SiC/Pyrex（见表4-13）有高达-1.8%的压缩应变，而且数据较为分散。这是由于高温热处理使基体玻璃发生结晶的缘故。

上述表中数据还表明，如果不存在基体结晶，复合材料压制温度对纤维热残余应变值几乎没有影响。所用热压温度都设定在玻璃软化点以上。因此，纤维残余热应变必然是在玻璃基体软化点以下才发生的。

2.多晶硅薄膜残余应力的测量

采用显微拉曼光谱方法测量桥式多晶硅薄膜的残余应力，得到多晶硅薄膜沿梁的长度方向的残余应力分布，对影响多晶硅薄膜残余应力的因素进行了分析，并与形貌法测得的多晶硅薄膜残余应力进行比较，从而证实了显微拉曼光谱法测量薄膜残余应力的可靠性^[10]。

图4-20　拉曼光谱测量薄膜残余应力的示意图^[10]

（1）测量原理　图4-20所示为拉曼光谱测量薄膜残余应力的示意图。激光器发出的单色激光（带箭头实线）经过带通滤波器和光束分离器，之后经物镜汇聚照射到样品表面，激光光子与薄膜原子相互碰撞造成激光光子的散射。其中，发生非弹性碰撞的光束（带箭头虚线）经过光束分离器和反射滤波器后，汇聚到声谱仪上，形成薄膜的拉曼谱峰。拉曼散射光谱的产生与薄膜物质原子本身的振动相关，只有当薄膜物质的原子振动伴随有极化率的变化时，激光的光子才能跟薄膜物质原子发生相互作用而形成拉曼光谱。当薄膜中存在残余拉应力或压应力时，其原子的键长会相应地伸长或缩短，使薄膜的力常数减小或增大，因而原子的振动频率会减小或增大，而拉曼谱的峰值会向低频或高频移动。此时，拉曼峰值的频移量与薄膜内部残余应力的大小呈线性关系，即(www.xing528.com)

Δδ=ασ 或 σ=kΔδ

式中，Δδ为薄膜拉曼峰值的频移量；σ为薄膜的残余应力；k和α为应力因子。

（2）计算公式 对于桥式多晶硅薄膜的残余应力，假定在薄膜两端存在大小相等、方向相反（指向桥中心）的力，使薄膜呈现拉应力。此时，拉曼谱峰值的频移与应力的关系可以表达为

σ=-0.63Δω （4-12）

式中，σ为多晶硅薄膜的残余应力，单位为GPa；Δω为多晶硅薄膜拉曼峰值的频移，单位为cm^-1。

图4-21 试件电子显微镜照片^[10]

（3）拉曼谱测量 试验用的试件是采用微机电系统（MEMS）工艺加工的低压化学气相沉积（LPCVD）桥式多晶硅薄膜梁，其电子显微镜照片如图4-21所示。其中多晶硅薄膜梁的厚度t=2μm，长度l=200μm，宽度w=30μm。试验用的拉曼光谱仪是RM2000型显微共焦拉曼光谱仪，激发激光是氩离子激光器产生的514nm波长激光。光谱仪物镜的放大倍数是40倍，聚焦光斑直径为2μm，电荷耦合装置图像范围为100μm×100μm。试验中，激光的功率是0.47mW。拉曼光谱的测量沿着桥式多晶硅薄膜梁的中心线进行，从一侧起点到另一侧终点，每隔20μm（中部加密）测量一次，从而可以获得多晶硅薄膜沿中心线比较准确的残余应力分布状况。

图4-22所示为桥式多晶硅薄膜沿梁的长度方向拉曼光谱峰值频移情况。无应力多晶硅拉曼谱峰的标准波数是520cm^-1。当拉曼光谱的测量点从薄膜的两端向中间靠拢时，多晶硅的峰值波数将沿图中的箭头方向移动，即当测量位置接近中部时，多晶硅薄膜的峰值波数将会逐渐达到最小。图中拉曼谱曲线采用洛伦兹函数拟合，通过获得曲线的洛伦兹峰值的横坐标位置，就可以根据式（4-12）得到多晶硅薄膜的残余应力分布情况，如图4-23所示。

图4-22 桥式多晶硅薄膜沿梁的长度方向拉曼光谱峰值频移情况^[10]

图4-23 多晶硅薄膜的拉曼谱峰值频移和残余应力分布^[10]

多晶硅薄膜的拉曼谱峰值频移在它的长度方向上大致呈对称分布，即多晶硅薄膜的残余应力在其长度方向上呈对称分布。通过计算可知，在多晶硅薄膜的中部存在很大的残余拉应力（拉曼谱峰值向低波数移动），达到0.84GPa。

3.热障涂层残余应力的测量

残余应力分布是评定热障涂层质量的一个重要指标，准确而有效地测定热障涂层中的残余应力分布规律，将为涂层制备工艺的优化和涂层使用特性，以及失效机理及寿命预测分析提供理论依据。应用激光拉曼光谱技术测量热障涂层陶瓷层的表面和截面残余应力的大小及分布规律，可为研究热障涂层破坏机理提供有价值的参考^[11]。

热障涂层系统的基底材料采用SUS304型不锈钢（相当于06Cr19Ni10），其尺寸为50mm×25mm×2mm；过渡层为NiCrAlY合金，厚度为100μm；陶瓷粉末材料为含8%（质量分数）Y₂O₃的二氧化锆（简称YSZ）。用等离子喷涂工艺将陶瓷粉末喷涂到处理好的过渡层上面，制备出厚度分别为100μm、200μm和300μm的陶瓷涂层。对不同厚度的陶瓷涂层进行不同高温下的热循环氧化试验，分析陶瓷涂层与基底的结合性能和试样内应力场的变化。热循环处理方式是：加热时间为5min，保温时间为50min，冷却方式分为空气冷却和冷水冷却两种方式，其冷却时间分别为5min和2min。热循环试验之后，对样品边缘截面进行轻微研磨、抛光，最后进行拉曼光谱测试。采用日本光谱仪器公司（JASCO）生产的R-500型激光拉曼光谱仪，其分辨率为0.45cm^-1。选取陶瓷涂层表面、陶瓷涂层与氧化层的界面作为测试对象，如图4-24所示。

典型的热障陶瓷涂层材料的拉曼光谱如图4-25所示。光谱图是由若干谱线组成，其中每一种材料成分对应于图中的一个峰，即这种材料的特征峰。

图4-24 拉曼光谱仪测试陶瓷涂层应力场示意图^[11]

图4-25 典型的热障陶瓷涂层材料的拉曼光谱^[11]

图4-26所示为热障陶瓷涂层材料内残余应力的大小与其拉曼频移的关系。图4-27所示为不同厚度的陶瓷涂层经热循环后，热障涂层陶瓷层内残余应力随热处理温度的变化。对于制备后未进行热循环试验的初始样品，陶瓷涂层内的应力均为压应力，且表面处的残余压应力大于界面处的残余压应力。当陶瓷涂层厚度为100μm时，其残余应力值在20～25MPa之间；厚度为200μm时，其残余应力值在15～20MPa之间；当厚度为300μm时，残余应力值在10～15MPa之间。对于具有相同陶瓷层厚度的一批试样，随着热循环温度的增加，其表面和界面的残余压应力值都呈现增大的趋势，且仍是

图4-26 热障陶瓷涂层材料内残余应力的大小与其拉曼频移的关系^[11]

a）、c）、e）表面残余应力 b）、d）、f）界面残余应力

表面处的残余压应力大于界面处的残余压应力；随着陶瓷层厚度的增加，表面处和界面处的残余压应力均增大，但表面处的残余压应力增幅比界面处的增幅要大得多。

图4-27 热障涂层陶瓷层内残余应力随热处理温度的变化^[11]

a）陶瓷层厚度为100μm，热循环20次 b）陶瓷层厚度为200μm，热循环20次 c）陶瓷层厚度为300μm，热循环20次