(1)IRMOF系列材料 IRMOF-1是IRMOF系列材料中最简单的一种材料,它是在85~105℃下,Zn(NO3)2·4H2O与对苯二甲酸在有机溶剂N,N-二乙基甲酸胺(DEF)中合成所得到的。作为金属有机骨架系列材料中最具有代表意义的,同时也是IRMOF系列中发现最早、结构最简单的材料,IRMOF-1中的有机配体与金属结构单元是通过八面体的形式结合在一起的。具有立方晶体结构的IRMOF-1因为规则的孔道结构和较大的比表面积、较大的孔容积而在储氢方面具有一定的应用。研究发现,通过改变有机配体或者金属离子的种类,可以改变产物的孔道结构和功能,所以具有与IRMOF-1类似结构的IRMOF-n系列化合物迅速地被Yaghi研究组发现并制备出来,而且制备的同系列材料的孔道尺寸也在不断地提升,同时也增大了孔隙率。这些通过改变反应物即可改变结构的特点是以往所研究的其他种类材料不具备的,这一重要特质使许多新的IRMOF材料不断地被科研工作人员发掘出来,并根据它们的性质加以利用。数据模拟出来的IRMOF-0的结构如图1-7所示。
(2)具有孔笼-孔道结构的金属有机骨架材料 金属有机骨架材料中还有另一种具有代表性意义的材料,它是由Wil-liams等人合成的[Cu3(TMA)2-(H2O)3]n。Williams等人利用间苯三甲酸和硝酸铜在180℃乙二醇与水的混合溶液中反应12h,所得到的金属有机骨架材料的结构比较特殊。与以往的网状结构不同的是,这种新系列的材料具有三维的孔笼-孔道结构,但是与IRMOF材料相同的是,可以通过改变反应过程的各个因素制备出具有不同孔笼-孔道结构的系列材料。材料中金属簇单元也与多个有机配体相连接,这是造成孔道结构多样性的根本原因。以具有近八面体结构的Cu-BTC晶体为例,可以发现四个有机配体通过六个金属簇单元连接而成,金属簇单元和有机配体之间所形成的孔道结构错综复杂,并且孔笼和孔道之间相互连接贯通,这就是形成具有大空间结构的Cu-BTC晶体的主要原因。而多样、复杂的孔道结构不管是在科研方面还是在应用方面都具有很高的价值。[Cu3(BTC)2(H2O)3]n骨架结构如图1-8所示。
图1-7 数据模拟出来的IRMOF-0的结构
(3)ZIF系列材料 ZIF系列材料自2008年被合成以来就受到了人们的广泛关注。这种具有四面体框架的分子筛材料中含有有机咪唑酯和过渡金属。与上述两种系列材料相同的是,ZIF系列材料的结构种类多且非常复杂,这种复杂的结构往往是因为有机咪唑酯和金属之间连接方式的调整或者相互作用的方式不同而产生的。ZIF-8和ZIF-11作为两种具有代表性意义的材料,一直以来得到了很多研究。试验结果显示,这两种ZIF材料具有永久的孔道性质(比表面积约为1810m2/g)、高的稳定性(能稳定到550℃)和非常好的化学稳定性(在沸腾的碱性水溶液和有机溶剂中保持稳定)。正是ZIF材料的四面体骨架结构,使得ZIF材料可以被用于吸附工厂废气或汽车(www.xing528.com)
尾。
图1-8 [Cu3(BTC)2(H2O)3]n骨架结构
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