金属有机骨架材料的独特性质与特点

金属有机骨架材料具有立体网络结构，而这种结构是由无机金属离子和芳香酸（或碱的氮、氧多齿有机配体）通过配位键杂化所形成的。这种具有网络结构的材料由于晶体框架具有无机和有机两种成分，使得这类化合物兼有无机材料和有机材料的性能。因此，金属有机骨架材料与传统材料相比，具有种类多、孔隙率超高、孔尺寸的可调控性强等优点。这为金属有机骨架材料在各个领域的应用提供了一定的理论基础。

（1）高孔隙率 具有强挥发和可置换性，并且大小适宜的客体分子对合成多孔骨架化合物具有重要的意义，因为只有这样的性质特点才会使孔道中残存的客体、模板分子脱除干净，得到纯净的孔道结构。同时，较长或者大的连接体对合成大孔材料来说也是必需的，因为只有大的连接体才能够将整个骨架结构贯通起来，得到比较大的孔径。相互贯通是指网络结构最大化地被相互取代，这经常是合成过程中最大的障碍，需在发展过程中逐步克服。在所合成的众多金属有机骨架微孔以及介孔结构中，包括IRMOF、ZIF等系列，合成材料所用的模板剂在被移走后，骨架结构不会坍塌，依旧保持其原有的形状，骨架之间的相互贯通现象几乎没有或者只有少量存在，骨架内部具有空旷的孔隙。这些年所报道的IRMOF材料孔径范围在0.38～2.88nm之间。它们基本上都具有永久性的孔隙结构，IRMOF-6的孔容为0.993cm³/g，IRMOF-1的孔容为1.75cm³/g。就孔径方面而言，金属有机骨架材料有沸石无法比拟的优越性，其中较小直径的金属有机骨架材料的骨架与典型的沸石分子筛的直径差不多，还有一些金属有机骨架材料的孔径远远大于分子筛的孔径，这是人们最初发现金属有机骨架材料时没有想到的。金属有机骨架材料Zn₄O（TPDC）₃拥有91%的骨架自由体积，同时密度仅为0.21g/cm³，比金属锂的密度（0.56g/cm³）还要低，而迄今为止密度最低的多孔材料物质COF-108的骨架密度仅为0.17g/cm³，也是金属有机骨架中的一员。典型的多孔材料如图1-5所示。

图1-5 典型的多孔材料

（2）骨架结构多样性 金属有机骨架材料在具有高孔隙率的同时孔的形状还可以自由调节和裁剪，具有孔结构多种多样的特点。为满足不同的应用要求，往往需要得到不同孔尺寸和比表面积的多孔金属有机骨架材料，这就可以通过使用不同构型的有机体或者官能团修饰有机链等方法调节有机配体，改变所合成骨架材料的孔道结构和尺寸。为了制备出具有不同结构和功能的金属有机骨架材料，可以改变配体和金属离子的种类，因为不同的反应物发生配位的方式是不同的，甚至合成条件不同、金属团簇的配位方式不同以及模板剂、导向剂也会影响金属有机骨架结构的生成，这样只要改变反应过程中的任一因素，就会得到不同骨架结构的金属有机骨架材料，如图1-6所示。(www.xing528.com)

（3）比表面积大 只有表面积达到一定要求的功能材料，才可以考虑将其作为吸附剂、分离剂和催化剂等。这就使得新发现的高比表面积多孔金属有机骨架材料表现出巨大的机遇。随着以发现新材料为基础的合成化学的发展，科研工作者开始设想新的结构单元，然后构筑出新的具有大比表面积的骨架材料，以顺应发展应用的需要。Yaghi研究组曾经制备出大孔隙的材料MOF-177，这种材料就是在制备其他金属有机骨架材料的基础上增大了反应物配体的长度所得到的。MOF-177的比表面积高达4500m²/g，这主要归结为有机链结构单元H₂BTB由多个六元环相连并且有多个羧酸基团。COF-108在具有低的骨架密度的同时还具有非常大的比表面积，高达47000m²/g，使77K时的储氢量达到18.9%（质量分数）。相比传统材料而言，一直受到人们青睐的分子筛的比表面积仅为500m²/g，介孔材料的比表面积为1000m²/g，而非晶态多孔碳材料的比表面积也不过为1500m²/g。由此可见，金属有机骨架材料具有明显的优势。另外，在吸附分离等方面，具有高的比表面积是非常重要的，这就使得金属有机骨架材料具有广阔的发展前景。为了得到更大的比表面积，已经不能利用简单组合的方式设计和合成多孔材料，而应该从骨架配体的具体排列形式上进行细致考察。

图1-6 不同的配体和配位形成的金属有机骨架材料