石墨烯功能化的应用探究

近些年，石墨烯的发展非常迅速并且有许多突破性的进展。各种技术的更新以及资本的涌入，使石墨烯在各个行业的发展有了质的改变，同时也提供了物质上的保障。但是，石墨烯是一种有六元环，类似于苯环形态的像二维平面蜂巢的新型结构材料。它的化学性质非常稳定，这是因为石墨烯的每个碳原子都以sp²轨道杂化，每个碳原子提供一个电子，形成一个非常大的离域大π键，整个系统既不容易得到电子也不容易失去电子。所以从化学的角度看，石墨烯的表面呈现一种惰性气体的态势，而且石墨烯的层与层之间也存在着范德华力作用，这种微观作用远大于其他的力，因此石墨烯的层与层之间非常容易互相吸引，经常发生团聚的现象。这种现象不仅很容易使石墨烯的化学改性变得非常困难，而且使石墨烯难溶于水和有机溶剂，这就极大地限制了石墨烯的应用。因此，科学家们觉得有必要对二维的石墨烯进行功能化。要想功能化石墨烯，只有打破石墨烯表面的离域大π键，引入其他类型的官能团，进而在这些新进入的官能团上操作，这样既可以改变石墨烯的性质，也可以大大地拓展石墨烯的研究和应用领域。

目前对于石墨烯的功能化，最主要有三个方面，分别是共价键功能化、非共价键功能化和掺杂功能化。在这三个方面，有许多的研究成果和研究方向。

（1）石墨烯的共价键功能化 在使用化学法制备石墨烯的过程中，先使用浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾膨胀和氧化石墨粉，再经过其他步骤的处理就可以得到氧化石墨烯。在氧化石墨烯表面存在着非常多的含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等。可以将这些含氧基团作为起点，利用其他物质与这些活性基团发生酯化反应或者酰化反应等来形成共价键，从而可以达到对石墨烯进行功能化的目的，进而使石墨烯产生各种不同的功效。

Stankovich准备利用氧化石墨烯表面的羧基和羟基的化学性质与异氰酸酯反应形成共价键。他首先按照Hummers法制得氧化石墨烯，然后使用超声波清洗仪使氧化石墨烯和异氰酸酯充分混合，在一定的温度下回流得到异氰酸酯功能化的石墨烯，如图1-3所示。但是事与愿违，这种异氰酸酯功能化的石墨烯能够很好地溶解于二甲基甲酰胺（DMF）等极性非质子溶剂中，但其导电性大大降低，这是因为在制备异氰酸酯功能化的石墨烯的过程中石墨烯特有的离域大π键被打破，石墨烯表面的电子无法自由移动。

Samulski准备在前人的基础上继续研究功能化石墨烯。为了让功能化石墨烯保留它优异的电化学性能，Samulski另辟蹊径，准备将功能化的石墨烯还原，恢复石墨烯的离域大π键。于是，Samulski也是按照Hummers的方法制备氧化石墨烯，然后采用硼氢化钠将其还原，然后对其进行磺化，再用肼进行还原，最终制得了磺酸基功能化的石墨烯。在第一步反应中，硼氢化钠只还原了部分的含氧活性基团，剩下的基团与磺酸基发生反应，最后再用还原性更强的水合肼还原，这样就得到了彻底还原的磺酸基化的石墨烯。这个反应不仅还原了石墨烯氧化物中的含氧基团，而且保持了石墨烯上的π键共轭结构，显著提高了它的导电性，并且所得的磺酸基化的石墨烯可以分散在水中，方便其进一步的研究和应用。

在此基础上，许多人利用Samulski的这种逐步还原法制备功能化石墨烯，从而发展出石墨烯的聚合物功能化。Ye等人为了丰富功能化石墨烯的应用，对石墨烯进行多物质的功能化。他们也用硼氢化钠还原石墨烯氧化物，在二苯甲酰的作用下，苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚，它们分别与氧化石墨烯表面的羟基和环氧基反应，获得两亲性的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM）嵌段共聚物改性的石墨烯。该石墨烯既能溶于水，也能溶于二甲苯。

图1-3 异氰酸酯功能化石墨烯的示意图

研究共价键功能化石墨烯时，不仅可以从制备流程上考虑，也可以在最终用途上考虑，反过来寻找可以共价化的基团。可以从提高复合材料的力学和热学性能出发，寻找对提高吸附能力有帮助的基团。例如，Cai等人因为发现聚甲基甲酸乙酯和氧化石墨烯的共价界面有奇特应力传递的作用，所以他们准备使用聚甲基甲酸乙酯去功能化氧化石墨烯表面的活性基团，从而制得聚甲基甲酸乙酯功能化石墨烯复合材料。这种功能化复合材料使力学性能提高了很多，如杨氏模量提高了7倍，硬度提高了50%。He等人发明了一种方法简单、工艺简便、可规模化生产并且比较通用的共价修饰石墨烯的方法，主要是利用多种活性基团（如羟基、羧基、氨基、溴基、长链烷基）和高聚物（如聚乙二醇和聚苯乙烯）共价连接到石墨烯上。这种方法制得的功能化石墨烯具有良好的溶剂分散性和导电性。这种方法为石墨烯共价键功能化材料的研发打开了一条新的道路。

（2）石墨烯的非共价键功能化 上文介绍的共价键功能化，是使用氧化石墨烯表面的活性基团与其他物质的基团发生化学反应而改变物质的化学和物理特性的，而非共价键功能化就大不相同了，主要通过π-π相互作用，以及离子键、氢键等非共价键作用来吸引其他物质。当然，这些微观力远不及共价键稳定，但是从制作方法和条件上来说比共价键功能化简单很多，而且适用范围也很广。另一方面，通过物理吸附和聚合物包裹等方法改性时，可以不破坏石墨烯本身特有的离域大π键和二维平面结构，从而不会太影响石墨烯的电学和其他方面的性质。(www.xing528.com)

1）π-π相互作用。利用这种方法时必须保证石墨烯和复合材料接触完全，所以最好使用超声使它们溶解。Dai等人将膨胀的石墨烯分散到聚苯乙炔类高分子PmPV的二氯乙烷溶液中。PmPV和石墨烯一样具有大π共轭结构，它们与石墨烯之间有π-π相互作用，在超声作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带，在有机溶剂中具有良好的分散性，并且具有较好的电导率。Shi等人也寻找了一些同样含有大π共轭结构的有机物，他们找到了一种叫芘丁酸的同样含有大π共轭结构的有机物，使用超声将芘丁酸和石墨烯分散于水中，然后在一定的条件下搅拌，从而得到芘丁酸功能化的石墨烯材料。这种功能化既提高了石墨烯的水溶性，也保留了石墨烯的导电性，扩展了石墨烯的应用范围。他们还利用聚3，4-乙撑二氧噻吩（PE_- DOT）修饰石墨烯，得到具有电催化性能的材料。π-π相互作用不仅可以提高石墨烯的化学性能，也可以改变复合材料的物理性能。例如，Yang等人为了提高复合材料的储能模量、玻璃化转变温度和电导率，寻找到具有大π共轭结构的石墨烯作为添加剂，与它们的材料发生聚合反应。

2）离子键的功能化作用。如图1-4所示，氧化石墨烯表面有很多的羧基和羟基等极性基团，导致氧化石墨烯表面的电子分布不均匀，容易吸引其他离子。所以，Penicaud等人利用钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用，制备了碱金属（钾盐）石墨层间化合物，然后通过剥离的方法得到功能化的石墨烯，所得材料可以稳定地分散到极性溶剂中。

Li等人参考胶体溶液形成的条件，考虑到石墨烯表面负电荷可能和水的极性作用相排斥，所以为了增强石墨烯氧化物的水溶性，他们通过加入其他离子型物质制得了氧化石墨烯胶体溶液。他们也通过其他方法控制氧化石墨烯的还原过程，使石墨烯表面的羧基负离子成功地保留下来，形成一种离子型石墨烯，这样可以大大增加石墨烯的水溶性。而Mullen等人则使用带有正电荷的两亲性表面活性剂（季铵盐）来控制石墨烯表面的离子基团，然后往石墨烯水溶液中加入三氯甲烷（氯仿），利用正负离子的简单电荷作用就可以实现石墨烯的转移。

图1-4 离子键功能化石墨烯

3）石墨烯的氢键作用。石墨烯也可以用于药物负载方面，这是因为石墨烯表面具有很大的表面积，并且石墨烯因为表面有很多的羟基和羧基等极性基团，很容易与其他粒子形成氢键作用，利用这种氢键作用，可以使用某些材料功能化石墨烯，从而可以负载药物分子，达到治疗效果。例如，Chen等人利用石墨烯氧化物可以和盐酸阿霉素形成氢键的作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。

（3）石墨烯的掺杂功能化 石墨烯和碳纳米管一样是很理想的填充物，因为石墨烯和碳纳米管同样具有很理想的电学性质和力学性质，而且它们的分散性和聚合物基体的相互作用也非常重要。石墨烯掺杂材料的制作主要有溶液混合法、熔融混合法和原位聚合法三种方法。

在溶液混合法中，石墨烯作为填充材料时具有很优异的分散性，可以很好地提高复合材料的力学性能。但是，使用溶液混合方法时需要考虑许多其他的条件，例如，两种材料是否能溶于某种有机溶剂，试验的反应条件如何控制，分散剂的价格以及复合材料能否稳定均匀等。熔融混合法只需要将材料简单地混合，然后放在高温下焙烧就可以得到产物，明显比溶液混合法简单、经济、实用。其缺点是，一方面一部分材料具有不可塑性，在高温下直接变质，无法形成液体状的物质；另一方面，高分子的工业材料具有很大的黏性，所以限制了石墨烯聚合材料的应用。但是原位聚合法能够很好地解决这个问题。

石墨烯不仅可以和有机高分子进行混合产生各种新奇的性能很好的材料，而且可以和金属或金属氧化物掺杂合成石墨烯基无机纳米复合材料。这些微小的金属粒子不仅可以减小石墨烯层与层之间的范德华力，减缓其团聚的现象，而且可以在光催化、导电以及吸附领域有独特的用处。Xu等人利用化学还原法，在还原氧化石墨烯的同时利用氨水和硝酸银反应，使生成的银纳米粒子沉积在石墨烯表面，获得了一种Ag/石墨烯的复合材料。该材料具有很好的金属反射率和延展性。而Hu等人则利用电化学沉积法制备了Au/石墨烯新型材料。这种方法具有可控性的优点，可以通过电化学沉积的时间和被沉积化合物的含量来控制金属纳米粒子的形状和大小。