石墨烯和氧化石墨烯制备优化技术

由于石墨烯具有独特的性能，因此其潜在应用价值受到了广泛关注。但是，大规模制备石墨烯并对所制备的氧化石墨烯的形貌、尺寸和晶型等进行控制仍是首先要解决的问题。目前，制备石墨烯及氧化石墨烯的方法主要有：机械剥离法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、晶体外延生长法和氧化还原法等。现将几种主要的方法介绍如下：

（1）机械剥离法 用现代的高科技仪器可以证明石墨是由无数的单层石墨烯片堆砌而成的，而石墨烯层之间是由范德华力来维系的，所以说要想得到单层的石墨烯片可以利用机械的方法将它们之间的范德华力破坏，逐渐分离为一层层的石墨烯。曼彻斯特大学的Geim等人在2004年通过理论证明和实际方法推算并发现了一种很方便的机械剥离方法——微机械剥离法（Micromechanical Cleavage），即使用物理机械力从石墨晶体表面强行将单层石墨烯剥离下来。Geim等人先将石墨烯通过高温加热，使石墨烯呈现热解状态，利用高温破坏石墨层之间的范德华力，再将它用光刻胶固定在光滑、透明的玻璃上，一直用透明胶带定向撕揭，然后将该玻璃板放置于一定浓度的丙酮溶液中，超声振荡一定时间，将这些打碎的石墨烯层完全溶解于丙酮溶液，将处理过的单晶硅片缓慢放入丙酮溶液中，从微观角度就可以发现单层石墨烯片会因为范德华力的作用而附着在单晶硅片上。这种机械剥离法具有很明显的特点，如：制得的石墨烯能够稳定的存在，具有稳定的物理化学性质；工艺非常简单明了，制作成本低廉；不会破坏石墨烯的物理结构，也不会破坏石墨烯的离域π键。所以，通过微机械剥离法制得的石墨烯可以有很广泛的应用空间。同时，这种方法也存在不少缺点，如生产率低下，很难控制石墨烯产品的尺寸，无法形成工业化生产，而且所制得的产品由于浸泡在丙酮溶液中会使石墨烯表面不干净等。

还有另外一种简单而有趣的机械剥离法：将石墨表面与另一个固体（这种固体最好是非常坚硬，如金刚石）表面反复摩擦，通过这种摩擦作用使许多微小、零碎的石墨烯层片附着在固体表面上。但是该方法无法控制石墨烯的厚度和尺寸。该方法操作简单，但产量极低，别说实现工业化了，就是实验室中也无法使用这种方法。其他剥离石墨烯的方法还包括静电沉积法、淬火法等。其中，静电沉积法是将高定向热解石墨固定在云母基底上，然后对这种热解的石墨通直流电，利用电学的作用使石墨烯层附着在云母的表面。此外，石墨烯层片的厚度可以通过调节电压的大小来控制。

（2）晶体外延生长法 除了以高定向热解石墨为起始原料外，还有一种以SiC为原料的晶体外延生长法，也可以归为同相法一类。例如，C.Bcrgcr等人通过加热SiC得到单层和多层石墨烯，并且发现这种方法制得的石墨烯具有很优秀的物理化学性能。这种方法是在单晶4H或6HSiC的特定表面上通过超高温使Si原子脱离化合物体系来制得石墨烯。具体的方法是先将单晶4H或6HSiC的表面进行氧化或氧气蚀刻，在超低压高真空下将样品加热到1000℃，再利用电子轰击将氧化物中的硅原子和氧原子去除掉，然后升温至1250～1450℃，保持恒温1～20min（这个过程主要是稳定石墨烯的结构），就可以获得石墨烯薄片了。此方法可以通过调节温度来控制石墨烯层的厚度。

（3）化学气相沉积法 化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition）是在高温和气态环境下使反应物发生一系列的化学反应，让生成的固体物质沉积在加热的衬底表面，从而制备得到固体材料的工艺。Kim等人将沉积有大约300nm厚金属Ni的SiO₂/Si衬底置于氩气氛围中，并将其加热至1000℃，再将流动的氩气和氢气、甲烷的混合气体通入，最后再将其快速冷却至室温，在衬底表面就会得到石墨烯薄膜。试验中选择的基底不同，所形成的镍膜形状就会不同，通入甲烷气体后所得到的石墨烯薄膜形状也会不同。Ruoff等人用甲烷作为碳源，金属铜作为衬底，制备的石墨烯大小可达厘米级，且多为单层石墨烯。衬底不同，碳生长的机理也不同。镍作为基底得到的石墨烯有褶皱，片层数不易控制而且片层较小，但是得到的石墨烯以单晶为主。铜作为基底得到的石墨烯片层数较少，尺寸较大，但是产物中易产生晶界，对性能的整体发挥有一定影响。除金属镍外，采用化学气相沉积法制备石墨烯时的衬底也可以选择钌、铁、钯等金属。化学气相沉积法制备的石墨烯片很完整，具有较高的结晶度，石墨烯的强度和导电性得到有效提高。但是该方法制备石墨烯的成本过高，不适于大量生产。(www.xing528.com)

（4）氧化还原法 以上介绍的三种方法虽然都能制备出高质量的石墨烯，但均遇到了产量低、可加工性差等问题，严重地制约了石墨烯在许多领域的应用，最主要的是无法实现石墨烯的工业化生产。氧化还原法是目前制备石墨烯和氧化石墨烯最为热门的方法。

氧化还原法是目前应用最为广泛的石墨烯制备方法。这种方法的主要思路来源于固相法，基本思路是将固相剥离的原理应用于液相，和机械剥离法一样，都是从原料石墨粉开始，通过化学作用破坏石墨层之间的范德华力，然后再运用各种不同的方法分离出石墨烯。正是因为这种方法是在液相中进行的，所以氧化还原法也属于液相法的一种。这种方法生产成本低，周期比较短，产量很大，但是制得的石墨烯质量没有固相法制得的好，因为石墨烯在溶液中很有可能再次因为范德华力的作用而形成团聚现象，无法得到电学效果很好的材料。

2005年，Stankovich等人使用强氧化剂将石墨氧化并且破坏石墨层之间的范德华力，使之能溶于水，形成氧化石墨烯悬浊液，溶液中的石墨烯层可达到纳米级别。同年，他们首次使用氧化还原法制备石墨烯，并且通过化学还原法将氧化石墨烯在液相中还原，同时他们还创造性地使用聚合物包覆石墨烯，以提高石墨烯的水溶性。氧化还原法的第一步，通过浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂对石墨进行氧化处理，对石墨光滑的表面进行含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基）修饰，目的是破坏石墨烯层的离域大π键，修饰的这些官能团既可以因为离域大π键被破坏而使范德华力降低，也会在空间位阻上阻止石墨烯层之间的团聚，而且这些亲水基团能够增强石墨的亲水性，便于其分散在水中；第二步，通过超声振荡和搅拌等手段将氧化石墨在水中剥离，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体。由于氧化石墨烯的离域大π键被含氧基团破坏，所以它几乎是绝缘体，而且缺陷多。如果想要将制得的产品应用于电学方面，就需要将其还原成石墨烯，常见的方法有化学还原、热还原和催化还原等方法。化学还原法是使用还原剂，在高温或者高压的条件下，在水溶液中使用水合肼、NaH等还原剂还原氧化石墨烯表面的基团，恢复石墨烯的导电性；热还原法是在有惰性气体保护的情况下将石墨烯加热到200℃左右，高温导致石墨烯中含氧官能团变得极其不稳定，最后以水蒸气和二氧化碳等形式离开石墨烯；催化还原法是在光照或高温条件下，将还原催化剂和石墨烯混合，利用光催化的原理诱导氧化石墨烯还原。

通过氧化法制备石墨烯会在制备过程中引入大量的含氧官能团，会破坏氧化石墨烯规整的晶格结构。这种破坏物理结构的制备方法会降低石墨烯的导电性，还会使还原后的石墨烯在各种性能方面都有所欠缺。