纸质品被广泛应用于烟草制品中，由于纸质包装材料中一些化学物质与卷烟接触会不同程度的迁移到卷烟中，因此控制烟草制品纸质包装材料中外源性污染物的引入非常重要。六价铬是纸质包装材料中重要的外源性重金属污染物，可致癌，对环境有持久危险性，其有两个主要来源，一是造纸用的植物纤维在生长过程中从自然界吸收而来；二是再生纸、印刷油墨及碳酸钙填料等残留。这些重金属材料都会对人们的健康带来危害。因此，世界各国越来越密切关注六价铬的危害。欧盟包装和包装废物指令明确对六价铬进行限制，而美国国家环境保护局（EPA）将其确定为17种高度危险的毒性物质之一。各国都采取措施，更加严格控制水、电子电气、皮革制品、包装印刷品中六价铬的残留量。
一、方法概述
铬元素在自然界主要以三价铬Cr （Ⅲ）和六价铬Cr （Ⅵ）的形式存在。铬的毒性与其存在形态有关，Cr （Ⅲ）是人体代谢必需的微量元素，经口急性毒性LD50=1870mg/kg；而Cr （Ⅵ）在人体中吸收率高、易穿透细胞膜，具有遗传毒性和致癌作用，经口急性毒性LD50=190mg/kg，具有吸入致癌作用：IUR （吸入单位危险）=12mg/m3。通常人们所说重金属铬的危害是指六价铬对人体的危害。
目前国内外有关Cr（Ⅵ）的分析方法主要有分光光度法（包括连续流动法和流动注射分析法），其他检测方法有：化学发光法、原子光谱法、原子吸收法、极谱法、中子活化法和同位素稀释质谱法、以及离子色谱法，高效液相（HPLC）与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）联用同时分析样品中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。由于分光光度法具有选择性强、操作简便等优点，目前已成为国内外普遍采用的六价铬标准方法。分光光度法测定Cr（Ⅵ）的标准方法如下。
1. GB 7467—1987 《水质六价铬的测定分光光度法》
2. GB/T 15555.4—1995 《固体废物六价铬的测定分光光度法》
3. GB/T 19940—2005 《粉状铬鞣剂六价铬离子的测定分光光度法》
4. GB 22807—2008 《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定》
5. QB 2930.2—2008 《油墨中某些有害元素的限量及其测定方法第2部分：铅、汞、镉、六价铬》
6. SN 0704—1997《出口皮革手套中铬（Ⅵ）的检验方法分光光度法》
7. GB/T 17593.3—2006 《纺织品重金属的测定第3部分六价铬分光光度法》
8. GB/T 26125—2011《电子电气产品六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》
9. QC/T 942—2013 《汽车材料中六价铬的检测方法》
10. SN/T 2210—2008 《保健食品中六价铬的测定离子色谱-电感耦合等离子体质谱法》
11. EPA 7196A—1992 《Determination of Chromium （Ⅵ）in domestic and industry wastes》
12. ISO 11083—1994 《Determination of Chromium （Ⅵ）in Water》
13. ISO 3613—1996 《Metallic and other inorganic coatings-Chromate conversion coatings on zinc，cadmium，aluminium-zinc alloys and zincaluminium alloys》
14. EPA 3060A—1996 《Determination of Chromium （Ⅵ） in soils，sludges， sediments，and similar waste materials》
15. ISO 17075—2007 《Determination of Chromium （Ⅵ）in Leather》
16. IEC 62321—2008 《Electrotechnical products-Determination of levels of six regulated substances （lead，mercury，cadmium，hexavalent chromium，polybrominated biphenyls，polybrominateddiphenyl ethers）》
17. ISO 23913—2006 《Water quality-Determination of Chromium （Ⅵ）-Method using flow analysis （FIA and CFA） and spectrometric detection》
表5-2标准分析方法表明：六价铬样品前处理萃取溶液采用碱性溶液，但溶液pH差异较大，有弱碱性溶液，也有强碱性溶液，根据被检测样品的特性选择适宜的六价铬萃取溶液，检测方法为分光光度法、离子色谱法、流动注射法及离子色谱与ICP-MS联用法。其中分光光度法使用最为广泛，尤其是自动化程度较高的ISO 23913—2006 《连续流动-分光光度法、流动注射法》，此外ISO 17075—2007测定皮革中六价铬时，采用反相SPE柱对样品进行净化。因此，应用流动注射法和流动分析法，常常需要进行样品净化处理，以消除样品基质中有色物质干扰，样品前处理方法的优化成为连续流动分析技术测定六价铬的关键。本节重点介绍用磷酸盐缓冲溶液萃取纸质品中的Cr （Ⅵ）后，用连续流动分析法分析的研究方法。
表5-2 标准方法适用范围及萃取溶液
续表
二、方法原理
用pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液萃取样品中六价铬Cr （Ⅵ），用固相萃取除去萃取溶液中影响检测的物质；在酸性条件下，Cr （Ⅵ）与1，5-二苯基碳酰二肼反应生成一种紫红色的1，5-二苯卡巴腙和C r （Ⅲ）络合物，用分光光度计在540nm处定量分析。
三、材料与方法
（一）试剂
所有试剂应为分析纯或同等纯度。水为去离子水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。所用试剂见表5-3。
表5-3 测定卷烟纸中钾、钠、钙所需试剂列表
1. 试剂配制
（1）磷酸二氢钾溶液（pH=8.0，0.1mol/L）称取22.8g三水合磷酸氢二钾溶解于1000mL水中，用磷酸调节pH至8.0±0.1。再用氩气或氮气脱气。(www.xing528.com)
（2）硫酸和磷酸混合液 分别移取60mL硫酸和20mL磷酸慢慢倾倒于700mL水中，同时要不断地搅拌，冷却后转移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻度。
（3）1，5-二苯碳酰二肼显色剂溶液 称取0.4g 1，5-二苯碳酰二肼溶解于200mL异丙醇中，加入1滴乙酸，然后用水转移至1000mL容量瓶中，用水定容。
2. 标准溶液配制
（1） Cr（Ⅵ）标准储备液（100mg/L，中国计量科学研究院）。
（2）系列标准工作溶液。
由上述标准储备液制备至少5个工作标准液，其浓度范围应覆盖预计检测到的样品含量。
（二）仪器
（1）连续流动分析仪，由进样器、比例泵、混合圈、比色计（配540nm滤光片）和记录仪组成。
（2）分析天平，感量0.0001 g。
（3）分光光度计。
（4）活性炭固相萃取柱（规格：500mg/6mL）。
（三）实验方法
准确称取1.0g试样（精确至0.001g），置于100mL具塞三角瓶中，准确加入50mL磷酸氢二钾溶液（pH=8.0），振荡萃取30min，定性滤纸过滤；滤液经微膜过滤或固相SPE柱净化处理后，以水为参比溶液，用分光光度计测定样品萃取溶液背景吸光度；移取6mL样品萃取溶液于预处理的SPE小柱上，待样品完全流出后，再加入3mL磷酸氢二钾溶液淋洗一次，流出液和淋洗液收集于10mL容量瓶中，用磷酸氢二钾溶液定容至刻度，摇匀，得到样品制备溶液，然后用图5-3所示连续流动分析仪管路进行六价铬的测定。
图5-3 六价铬检测的连续流动分析仪管路系统
注：管路系统中设计C2型三通，目的是排除样品进样管路进样时带进的小气泡，给样品分析带来不稳定。
依据连续流动分析仪测定待测溶液中六价铬浓度，进行计算得到纸张样品中六价铬的残留量。
四、影响六价铬测定的因素
1 . 萃取溶剂pH影响背景吸收
通常情况下，六价铬在pH大于7.0时以铬酸根形式稳定存在。考察不同pH萃取溶液对样品背景吸光度的影响，如图5-4所示。从图5-4可以看出，随着萃取溶液pH的增加，样品溶液的背景吸光度不断增加。由于连续流动法不能扣除样品的背景吸收，所以萃取溶液的pH影响六价铬的连续流动法测定。方法选择pH=8.0的磷酸氢二钾溶液作为萃取溶剂。
图5-4 萃取溶液对样品背景吸收的影响
注：样品1的背景吸光度放大100倍。
2. 样品净化方式
由于连续流动法不能扣除样品背景，样品溶液的背景吸光度影响测定结果。因此需对样品进行净化。研究发现0.45 m水相微膜、0.22μm水相微膜、活性炭SPE柱和聚酰胺SPE柱等4种样品净化方法均能降低样品背景吸光度，如图5-5所示。由图中可知，聚酰胺SPE柱对样品溶液净化效果最佳。
图5-5 样品净化方式选择
注：样品1、3和4的背景吸光度放大100倍。
3. 萃取时间
随着萃取时间的增加，样品溶液的背景吸光度（如图5-6所示）呈逐渐增加趋势，而六价铬检测结果在萃取30min后不再发生变化，因此方法选择30min作为最佳样品萃取时间。
图5-6 萃取时间选择
五、六价铬与总铬残留量关系
采用连续流动法测定了部分样品中六价铬的残留量，同时采用微波消解—ICP-MS法测定了样品中的总铬，分析了六价铬与总铬残留量的线性关系（图5-7）。由图5-7可知，六价铬与总铬残量线性相关系数R2=0.0389，表明六价铬与总铬残留量无线性相关关系。
图5-7 部分样品中六价铬与总铬残留量关系
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