分析卷烟侧流烟气中氨的连续流动释放量

据相关文献报道，卷烟侧流烟气中的氨释放量为主流烟气中的40～170倍、甚至高达上千倍，可达到10 mg/支，已被列入加拿大卫生部烟气检测名单。世界卫生组织（WHO）烟草制品管制研究小组的研究报告，把氨作为分析烟草制品和释放物（包括主流和侧流烟气）的最基本检测物质。加拿大、英属哥伦比亚政府等国甚至已立法要求卷烟制造商报告市面上所销售卷烟主、侧流有害成分的报告清单。氨作为我国卷烟主流烟气中7种代表性有害成分之一，已成为各卷烟工业企业控制的代表性成分，分析卷烟侧流烟气中氨释放量具有重要意义。

一、方法概述

关于卷烟侧流烟气中氨的测定加拿大卫生部给出了检测方法，该方法采用鱼尾罩+玻璃纤维滤片+吸收液捕集卷烟侧流烟气中的氨，然后用离子色谱法进行氨的测定。王洪波等结合行业现行卷烟主流烟气中氨的测定方法，建立了连续流动法测定卷烟侧流烟气中氨释放量的方法，即采用鱼尾罩+玻璃纤维滤片+吸收液捕集卷烟侧流烟气中的氨，然后用连续流动法进行氨的测定。本节为该方法的主要研究内容。

二、方法原理

卷烟侧流烟气中的氨用玻璃纤维滤片、鱼尾罩和稀盐酸吸收液捕集，玻璃纤维滤片用稀盐酸溶液萃取，鱼尾罩上的氨用稀盐酸淋洗，将鱼尾罩淋洗液和稀盐酸吸收液合并定容；分别移取一定量的滤片萃取液和定容液，经稀释定容后用石墨化炭黑固相萃取柱净化。在碱性条件下，样品溶液中的铵在亚硝基铁氰化钠催化作用下与水杨酸和二氯异氰尿酸钠反应，反应生成一种蓝色络合物，然后在660nm处进行连续流动法测定，并换算得出卷烟侧流烟气中氨的含量。

三、材料与方法

（一）试剂

除非特殊说明，所有试剂应为分析纯或同等纯度。水应为蒸馏水或同等纯度的水。采用连续流动法分析卷烟侧流烟气中氨的含量，所需试剂见表4-20。

表4-20 分析侧流烟气中氨所需试剂列表

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试剂配制和标准溶液配制方法与第五节 卷烟主流烟气中氨释放量的连续流动法分析中的配制方法相同。

（二）仪器

常用实验仪器如下。

（1）连续流动分析仪，由进样器、比例泵、渗析器、加热槽、混合圈、比色计（配660nm滤光片）和记录仪组成。

（2） LM5⁺五孔道侧流吸烟机（德国Borgwaldt-KC公司）。

（3）分析天平，感量0.0001 g。

（4） HY-5 A回旋式振荡器。

（5）捕集阱（见图4-25）。

（6）石墨化炭黑固相萃取柱（规格：250mg/6mL和500mg/6mL），使用前采用5mL吸收液活化。

（7）大肚吸收瓶（见图4-24）。

（三）实验方法

1. 侧流烟气的捕集

试样制备：按照GB/T 5606.1—2004《卷烟 第一部分：抽样》抽取样品，参照GB/T 16447—2004《烟草及烟草制品 调节和测试的大气环境》的方法将卷烟在温度（22±1）℃、相对湿度（60±3）%条件下平衡48h，然后按照质量（平均值±0.02）g和吸阻（平均值±50）Pa进行烟支分选。

烟气捕集装置：侧流烟气捕集装置示意图见图4-25。用玻璃纤维滤片捕集侧流烟气的粒相物，用鱼尾罩和吸收瓶捕集侧流烟气的气相物，其中吸收瓶盛有40mL的吸收液。

2. 卷烟抽吸

参照GB/T 19609—2004 《卷烟 用常规分析用吸烟机测定 总粒相物和焦油》的方法，设置吸烟机主流抽吸容量为35mL±0.3mL，参照YC/T 185—2004 《卷烟 侧流烟气中焦油和烟碱的测定》的方法，设置吸烟机侧流抽吸泵抽吸速率为3L/min （±0.1L/min），试验前对所使用试验装置进行气密性检测。待装置调试合格后，随即进行卷烟抽吸，单个孔道抽吸两支卷烟，卷烟抽吸结束后，去除烟蒂，保持泵继续抽吸至少30s，取出鱼尾罩、侧流烟气捕集器和吸收瓶，随即对各部分捕集物进行处理。

图4-24 大肚吸收瓶

图4-25 侧流烟气中氨的捕集装置连接图

1—鱼尾罩 2—侧流烟气捕集器（玻璃纤维滤片） 3—连接软管 4—大肚吸收瓶5—0.01mol/L盐酸溶液 6—气体流量计 7—（连接）泵8—主流烟气捕集器（玻璃纤维滤片）

空白样品试验：取同样卷烟，不点燃，每支进行对应平均口数空吸，然后按照上述条件进行处理，得到实验室空白样品。

3. 烟气捕集物处理

粒相物处理：抽吸完卷烟后，取出玻璃纤维滤片，将捕集器内壁用四分之一滤片（44mm）擦拭捕集器，一起置于50mL萃取瓶中，加入25mL 0.01mol/L盐酸溶液，振荡萃取40min（振荡器频率设为160r/min），即得到卷烟侧流烟气粒相物制备液。

气相物（鱼尾罩+吸收瓶）处理：鱼尾罩内壁用80mL浓度为0.01mol/L盐酸溶液分8次淋洗至250mL容量瓶中；然后，将吸收瓶中吸收液转移至容量瓶中，用20mL吸收液洗涤吸收瓶与侧流烟气接触部分，洗涤3次；再用吸收液定容至刻度，摇匀，静置2min，即得到卷烟侧流烟气气相物制备液。

4. 待测液的制备

分别移取粒相物制备液和气相物制备液0.5mL和5mL于25mL容量瓶中，用0.01mol/L盐酸溶液定容至刻度，摇匀，得到样品制备液；取5mL样品制备液于预处理的活性炭SPE柱上，以2mL/min流速进行样品净化处理，收集净化液，得到样品待测溶液；此溶液用连续流动法进行氨含量测定，管路图见图4-26。

图4-26 卷烟侧流烟气中氨的测定管路图

注：活性炭SPE柱的预处理：先用5mL甲醇淋洗活性炭柱，然后用5mL蒸馏水冲洗1次，然后再加入5mL 0.01mol/L盐酸溶液淋洗1次，将残留液吹干备用。

四、结果计算与表述

卷烟侧流烟气中氨的释放量按照式（4-9）计算得出。

式中 X——样品中氨的释放量，μg/支；

c——样品中以连续流动法测定的浓度，μg/mL；

V——样品定容体积，mL；

k——换算系数，使用转盘式吸烟机时为10，使用直线型吸烟机时为5；

17.03——氨的相对分子质量；

n——抽吸卷烟烟支数量，支；

14.01——氮的相对原子质量。(www.xing528.com)

取两个平行样品的算术平均值为检测结果，结果精确到0.01μg/支。平行测定结果之间的相对平均偏差应不大于10%。

五、影响侧流烟气中氨测定的因素

1. 侧流烟气捕集装置

卷烟侧流烟气中氨释放量是主流烟气中氨释放量的几百倍，而且氨在气相中释放量也极高，采用鱼尾罩+剑桥滤片+吸收液进行侧流烟气中氨的捕集是适宜的。加拿大方法鱼尾罩+剑桥滤片+2个串联盛有20mL 0.01mol/L盐酸溶液的吸收瓶来捕集卷烟侧流烟气中的氨，每个吸收瓶都需要清洗，方法较为繁琐。研究表明，1个盛有40mL 0.01mol/L盐酸溶液的120mL吸收瓶可以完全捕集卷烟侧流烟气中的氨，且串联一个盛有10mL吸收液的吸收瓶中氨的捕集量仅为总量的0.5%左右（表4-21所示）。为防止吸收液进入吸烟机，采用大肚吸收瓶为捕集装置（详见图4-24）。

表4-21 吸收液捕集效率

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2. 鱼尾罩淋洗

由于鱼尾罩接触面积大，且形状不规则，使得鱼尾罩上捕集的氨不易洗脱，只能通过多次淋洗方法进行洗脱，实验采用每次10mL 0.01mol/L盐酸溶液淋洗鱼尾罩，分10次进行淋洗。考察了淋洗次数对淋洗效果的影响，结果如图4-27所示。淋洗鱼尾罩8次后，淋洗液中铵离子基本无检出，表明用80mL 0.01mol/L盐酸溶液淋洗鱼尾罩8次，可完全将鱼尾罩上附着的洗脱掉。

图4-27 淋洗次数对鱼尾罩上淋洗效果的影响

3. 样品净化

卷烟主流烟气气相捕集液和粒相萃取液中含有大量色素及活性物质等，对连续流动法测定样品溶液中的氨有影响，往往造成检测结果偏高，回收率低。因此，必须对样品进行净化处理。YQ/T 16—2012中采用石墨化炭黑固相萃取柱对样品溶液进行净化处理，可较好地去除样品中的干扰物质。实验考察了不同SPE柱石墨化炭黑用量、净化后样品溶液的背景吸收，及石墨化炭黑SPE柱（500mg，6mL）对的吸附作用的影响等研究。

（1）石墨化炭黑用量对样品净化效果的影响

实验考察了SPE柱石墨化炭黑用量分别为0.25g、0.5g、1g和2g时对样品溶液的净化效果，结果见表4-22、图4-28。从表4-22、图4-28中可以看出，使用石墨化炭黑用量0.5 g的SPE柱可以很好地净化样品溶液，方法可选择石墨化炭黑SPE柱（500mg/6mL）净化样品制备溶液。

表4-22 石墨化炭黑用量的影响

图4-28 石墨化炭黑用量对样品溶液净化效果的影响

（2）背景吸收的影响

由于样品溶液制备完成后存在一定颜色，采用分光光度计比较了样品溶液经两种活性炭SPE柱（500mg/6mL和250mg/6mL）净化前后吸光度变化，结果见表4-23。

表4-23 样品净化效果比较（n=3)

图4-29 样品净化效果比较

从图4-29可以看出，样品溶液经活性炭SPE柱（500mg/6mL）净化后，在660nm下吸光度接近于0，表明采用活性炭SPE净化（500mg/6mL）方法可以消除样品溶液中的干扰物质，从而提高样品检测准确性。

（3）石墨化炭黑SPE柱对测定的影响

考察石墨化炭黑SPE柱（500mg/6mL）对吸附性能的影响，结果见表4-24。

表4-24 石墨化炭黑SPE柱对吸附性能的影响

图4-30 石墨化炭黑SPE柱对吸附性能的影响

从图4-30可以看出，不同浓度的标准溶液经石墨化炭黑SPE柱净化后，的回收率均超过95%，表明石墨化炭黑SPE柱对几乎无吸附作用，可以采用石墨化炭黑SPE柱净化样品溶液。

（4）石墨化炭黑SPE柱对氨测定的影响

考察石墨化炭黑SPE柱对烤烟型卷烟和混合型卷烟的净化效果，结果见表4-25。

表4-25 两种处理方法回收率实验结果

从表4-25可以看出，采用石墨化炭黑SPE柱可以很好地净化侧流烟气氨的样品溶液，且不影响样品溶液中的测定。

因此，方法选择石墨化炭黑SPE柱（500mg/6mL）能够显著降低侧流烟气样品溶液的背景吸光度，且不影响氨的测定结果。

4. 样品干扰

考察0.3 mg/L脂肪族胺类（一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、乙二胺等）、醇胺类（一乙醇胺、3-丙醇胺等）、酰胺类（甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺等）、脂环胺类（环己胺、三亚乙基二胺等）及芳香胺类（苯胺等）等，以及阳离子（铜离子、铁离子、钡离子、镁离子、钙离子、铅离子、钠离子、钾离子、汞离子）、阴离子（硫酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、亚硫酸根、醋酸根、铁氰根、硫氰根、碳酸根）对氨的测定干扰。研究结果表明上述物质对氨的测定无干扰。由于侧流烟气与主流烟气化学成分具有相似性，但化学物质含量差异较大，因此，本方法选择含量较高的脂肪族胺类和酰胺类（甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺等）进行实验，将1.0mg/L的干扰物质加入到5.0mg/L标准溶液中，按照实验方法进行氨检测，结果见表4-26。

表4-26 干扰试验结果

从表4-26可以看出，卷烟侧流烟气中的脂肪族胺类和酰胺类对实验方法测定侧流烟气中的氨几乎没有影响。

5. 样品制备液稳定性

连续流动法测定烟草中的氨和主流烟气中的氨均规定了样品制备液尽可能在6h内完成测定，表明存放时间影响样品制备液中氨浓度的测定。因此，实验也考察了室温下存放时间对样品制备液中氨浓度的测定影响，结果见表4-27。

表4-27 样品制备液稳定性

图4-31 存放时间对浓度测定的影响

从图4-31可以看出，随着样品制备液存放时间的增加，制备液中浓度呈逐渐增加趋势，表明样品处理完成后应进行快速测定，但在6 h内是基本稳定的（相对标准偏差小于2%），表明样品制备液在室温下应可能在6 h内完成测定。

六、代表性样品分析

选择国内代表性卷烟样品进行了主流烟气和侧流烟气氨释放量的测定，初步比较了主流烟气和侧流烟气氨释放量的关系，结果见表4-28。

表4-28 代表性卷烟样品主流烟气和侧流烟气中氨释放量比较

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图4-32 主流烟气与侧流烟气中氨释放量关系

从表4-28可以看出，代表性卷烟样品侧流烟气中氨释放量是主流烟气中氨释放量的几百倍。从图4-32可以看出，卷烟侧流烟气中氨释放量与主流烟气中氨释放量无关，这主要是因为为降低主流烟气中有害成分释放量，普遍应用滤嘴通风技术稀释卷烟主流烟气，使得卷烟燃烧产物通过侧流烟气释放。