分析卷烟主流烟气中氰化氢释放量的因素

氰化氢（HCN），相对分子质量27.03，沸点25.6℃，熔点-13.4℃，为无色或淡蓝色液体或气体，味微苦，具有杏仁样气味，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚，其水溶液呈弱酸性，离解常数为4.9×10^-10。

HCN是重要的环境污染物之一，氢氰酸可进入人体内后离解为氢氰酸根离子（CN^-），CN^-可抑制42种酶的活性，能与氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合，阻断了氧化过程中三价铁的电子传递，组织细胞不能利用氧，使呼吸链中断形成内窒、昏迷、呼吸停止，严重的于数分钟内死亡。CN^-可经呼吸道、消化道，甚至完整的皮肤进入人体。卷烟烟气中的氢氰酸主要来自烟草中的蛋白质、氨基酸、硝酸盐和含氮化合物在燃吸过程中的氧化分解产物，特别是甘氨酸、脯氨酸及氨基二羧酸的热解。

Hoffmann指出，卷烟烟气中氢氰酸是最具纤毛毒性的物质，被列入了烟气44种有害化学成分的 “霍夫曼清单”。因此，准确测定卷烟烟气中的氢氰酸对于评价卷烟安全性有重要意义，并为采用技术降低其含量提供必要的数据支持。

一、概述

氰化物的控制与检测一直受到高度重视。卷烟主流烟气和侧流烟气也含有氰化物，卷烟烟气中氰主要以氢氰酸的形式存在，主要由氨基酸及相关化合物在700～1000℃裂解产生。烟气中氢氰酸的产生见图4-2。

图4-2 烟气中氢氰酸的产生

表4-4中的数据显示了国外市场部分卷烟HCN的释放情况。数据表明，不同品牌HCN含量的变化范围较大。近年来，各国卷烟HCN释放量均呈下降的趋势，最小值下降的趋势更为明显。Hoffmann记录了美国市场HCN释放量变化，1960年的均值为410μg/支，至1980年降至200μg/支。1983年， Jenkins对美国卷烟市场进行广泛调查，认为HCN的含量均值为181μg/支。1983年，Griest对美国32个品牌进行检测，HCN释放量7～562μg/支。1997年对加拿大市场上的卷烟中HCN含量的检测结果为53～550μg/支。尽管不同文献公布的数据难以相互支持，但HCN释放量降低的趋势是明显的。该变化被认为与卷烟设计技术的进步有关，如填有活性炭及硅胶的咀棒能有效截留卷烟烟气的HCN，能达50%的效率。

HCN的环境限量为11 mg/m³ （美国），相当于在8h内抽吸160根含量为200μg的卷烟所能达到的量。

表4-4 卷烟主流烟气中HCN释放水平

HCN的连续流动分析方法，主要是基于吸光光度法分析的。光度法是最常用的氰化氢的检测方法，其中应用较为广泛的是基于康尼显色反应（戊烯二醛反应）的一类方法，反应原理见图4-3。在微酸性介质中，氰根与氯胺T或溴氧化物反应生成CNCl或CNBr，然后与含吡啶基团的化合物反应使吡啶环裂开产生戊烯二醛，戊烯二醛与芳胺或其他含氮的有机试剂反应生成亚甲基染料，然后进行光度分析。最初将联苯胺和吡啶一起用作显色试剂，但因联苯胺致癌，吡啶有恶臭，分别以巴比妥酸和吡唑啉酮、异烟酸取代。CNCl与异烟酸反应并立刻水解，使环开裂生成3-羧基戊烯二醛，再与吡唑啉酮缩合生成蓝色物质。异烟酸-吡唑啉酮法准确灵敏，使用试剂无害，回收率高，但异烟酸-吡唑啉酮法在显色时间和试剂稳定性方面不如异烟酸-巴比妥酸法。因此，异烟酸-巴比妥酸法成为环境中检测水中氰化物的ISO最新标准方法。

图4-3 Konig反应原理

HCN不稳定，在检测取样时，只有在pH大于12时，才能保存24h。氰化物的水溶液在放置时，会逐渐分解生成甲酸盐及氨。在大气中，夏天约10min，冬天约1 h，会在紫外线作用下氧化成氰酸，进而分解成氨和二氧化碳。

由于卷烟烟气成分复杂，HCN又容易被氧化降解，如何准确测定卷烟主流烟气中的HCN含量一直都是富有挑战的工作。早在1858年，Vo-gel就对烟草烟气中的HCN进行了检测。Mattina用标准硝酸银溶液电位滴定法滴定了卷烟烟气中的氰和硫，研究发现氰和硫的滴定终点很接近，分别滴定有困难，且费时。Brunnemann采用气相色谱法检测，将HCN和氯胺T反应，得到氯化氰，通过气相色谱分离，由电子捕获检测器检测，该方法操作复杂，费时，不适于常规检测。Koller用傅立叶变换红外（FT-IR）检测每口烟气气相中的HCN含量，离子选择性电极和气质联用方法也有应用。Forrest应用调谐二极管激光（TDL）仪检测主流烟气中的HCN，具有检测快速的优点，可以进行在线检测。Parrish用TDL方法检测主流烟气和侧流烟气中HCN含量时发现侧流烟气中HCN全部分布于气相部分，而且含量比主流烟气中高。采用吡啶-吡唑啉酮显色体系，基于光度分析的连续流动法测定卷烟主流烟气中HCN，是被加拿大卫生部等机构认可的标准方法。

表4-5为多种方法检测Kentucky 1 R4F卷烟主流烟气中HCN含量的结果。

表4-5 不同检测方法检测Kentucky 1R4F卷烟主流烟气中HCN的结果对比

2006年，杜文等系统研究了吡啶-吡唑啉酮显色反应体系和异烟酸-巴比妥酸显色反应体系的差异，研究表明异烟酸-巴比妥酸显色反应体系更适合卷烟主流烟气中HCN的快速测定，并建立了基于异烟酸-巴比妥酸反应体系的卷烟烟气中氰化氢释放量的连续流动分析法。基于该方法，2008年烟草行业发布标准YC/T 253—2008 《卷烟 主流烟气中氰化氢的测定 连续流动法》。

二、方法原理

在微酸性条件下，CN^-与氯胺T作用生成氯化氰（CNCl），氯化氰与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，再与1，3-二甲基巴比妥酸反应生成蓝色化合物，在600nm处进行吸光度检测。

三、材料与方法

（一）试剂

除非特殊说明，所有试剂应为分析纯或同等纯度。水应为蒸馏水或同等纯度的水。分析卷烟主流烟气中氰化氢释放量所需要的试剂见表4-6。

表4-6 分析主流烟气中氰化氢释放量所需试剂列表

1. 试剂配制

（1）Brij-35溶液（聚乙氧月桂醚）将250g Brij-35加入到1000mL水中，加热搅拌直至溶解。

（2） 1.0mol/L盐酸溶液 在通风橱中，将84mL浓盐酸缓慢加入到500mL水中，搅拌均匀冷却后转移至1000mL容量瓶中，加入0.5mL Brij-35溶液，用水定容至刻度。

（3）1.0mol/L氢氧化钠溶液：称取40g氢氧化钠，用500mL水搅拌溶解，冷却后转移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻度。

（4）邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液 称取约2.3g氢氧化钠、20.5g邻苯二甲酸氢钾，用600mL水搅拌溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至约975mL。用1.0mol/L盐酸溶液或1.0mol/L氢氧化钠溶液调pH至5.3。加入0.50mL的Brij-35溶液，用水定容至刻度。

（5）显色试剂（异烟酸-1，3-二甲基巴比妥酸溶液）称取约7.0g氢氧化钠、16.8g 1，3-二甲基巴比妥酸和13.6g异烟酸，用500mL水强力搅拌溶解，冷却后转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至约975mL。用1.0mol/L盐酸溶液或1.0mol/L氢氧化钠溶液调pH至5.3。加入0.50mL的Brij-35溶液，用水定容至刻度。过滤后备用。该溶液在2～5℃条件下，有效期为3个月。

（6）氯胺T溶液 称取约2.0g氯胺T，用300mL水搅拌溶解，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。该溶液在2～5℃条件下，有效期为3个月。

（7）0.1mol/L氢氧化钠溶液 称取约4.0g氢氧化钠，用500mL水搅拌溶解，冷却后转移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻度。

（8）0.1mol/L氢氧化钠清洗溶液 称取约4.0g氢氧化钠，用500mL水搅拌溶解，冷却后转移至1000mL容量瓶中，加入约1.0mL的Brij-35溶液，用水定容至刻度。

2. 标准溶液

（1）标准储备溶液 称取0.25 g KCN于烧杯中，精确至0.0001 g，用50mL的0.1mol/L氢氧化钠溶解后转入100mL容量瓶中，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液定容至刻度，混合均匀，用棕色瓶保存，储存于冰箱中。此溶液应用在碱性条件下，以试银灵作为指示剂用硝酸银进行标定。此溶液也可以从中国计量科学研究院购买 [GBW （E）080115水中氰成分分析标准物质]。此溶液应每月制备一次。

（2）系列工作标准溶液 由储备液用0.1mol/L的氢氧化钠制备至少5个工作标准液，其浓度范围应覆盖预计检测到的样品含量。工作标准液应存储于冰箱中（2～5℃）。每两天配制一次。

（二）仪器

常用实验仪器如下。

（1）连续流动分析仪，由取样器、比例泵、渗析器、加热槽、混合圈、比色计（配600nm滤光片）和记录仪组成。

（2）SM450型直线吸烟机。

（3）分析天平，感量0.0001 g。

（4）振荡器。

（5）精密pH计。

（三）实验方法

按YC/T 29—1996 标准条件抽吸5支卷烟后，取出截留主流烟气的剑桥滤片，放入125mL锥型瓶中，加入50mL 0.1mol/L NaOH溶液，常温下振荡30min。用装有过滤头5mL一次性针筒抽取滤液，装入样品瓶内进行连续流动分析。用盛有30mL 0.1mol/L NaOH溶液的吸收瓶捕集5支卷烟主流烟气气相中的HCN，吸毕，用0.1mol/L NaOH溶液淋洗吸收瓶与主流烟气接触的部分，合并捕集液及淋洗液，用0.1mol/L NaOH溶液定容至50mL，取约2mL装入样品瓶内进行连续流动分析。连续流动分析仪管路设计图见图4-4。连续流动分析仪参数如下，检测波长：600nm，进样速率：40个/h，进样/清洗比：1∶1，样品出峰时间：8min，反应温度：室温≥15℃。

图4-4 HCN检测连续流动分析仪管路设计图(www.xing528.com)

四、结果的计算与表述

（1）卷烟主流烟气粒相物中的氰化氢按式（4-1）计算：

式中 y₁——卷烟主流烟气粒相物中的氰化氢，μg/支；

1.038——由氰离子换算成氰化氢的系数；

c₁——样品溶液中氰离子的检测浓度，μg/mL；

V₁——滤片萃取液的体积，mL；

n——抽吸烟支的数目，支。

（2）卷烟主流烟气气相中的氰化氢（氢氧化钠溶液捕集的部分）按式（4-2）计算：

式中 y₂——卷烟主流烟气气相中的氰化氢，μg/支；

1.038——由氰离子换算成氰化氢的系数；

c₂——样品溶液中氰离子的检测浓度，μg/mL；

V₂——滤片萃取液的体积，mL；

n——抽吸烟支的数目，支。

（3）卷烟主流烟气氰化氢释放量按式（4-3）计算：

式中 y——卷烟主流烟气氰化氢释放量，μg/支。

以两次测定的平均值作为测定结果，精确至1μg/支。两次平行测定结果之间的相对偏差不应大于10.0%。

五、影响卷烟主流烟气中氰化氢测定的因素

1. 反应温度的影响

连续流动分析是建立在平衡体系的基础之上，异烟酸-1，3-二甲基巴比妥酸体系与HCN的显色温度和显色时间是决定显色体系在一定波长下能否达到最大吸收的关键。图4-5为在600nm处不同反应温度下反应时间与吸光度曲线，当温度≥15℃时，所有显色都能在反应8min达到最大吸收，因此在室温高于15℃时，反应温度对显色反应体系无影响。

图4-5 不同反应温度下反应时间-吸收曲线

2. 缓冲溶液pH的影响

异烟酸-1，3-二甲基巴比妥酸与HCN反应体系的pH对其吸光度也有较大的影响，图4-6为异烟酸-巴比妥酸显色体系中吸光度随缓冲溶液pH的变化曲线。由图可知，在缓冲溶液pH 4.6～6.8范围内，反应体系的吸光度随着其缓冲溶液pH的增大先逐渐增大，在5.3时达到最大，而后又逐渐降低，表明反应缓冲溶液pH的控制尤为关键。因此，每次配置缓冲溶液需用精密pH计调节缓冲溶液pH为5.3。

3. 阴阳离子的影响

采用浓度为6.37 mg/L （以CN^-计）的标准溶液，加入各种浓度的阴阳离子进行干扰实验，结果如表4-7所示，其中SCN^-对检测结果有较明显的正干扰，Br^-、I^-、S^2-有较明显的负干扰。某些阳离子可能与CN^-发生络合反应而对检测产生干扰，结果如表4-8所示。除Co²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Hg²⁺等金属离子有较大干扰外，该显色反应抗阳离子干扰的能力较强。卷烟烟气中金属离子含量一般为ng或亚μg级，远低于此干扰浓度，一般不会引起干扰。

图4-6 异烟酸-巴比妥酸显色体系中吸光度随缓冲溶液pH的变化曲线

表4-7 阴离子对6.37mg/L CN^-标准溶液的显色反应的影响

表4-8 阳离子对6.37mg/L CN^-标准溶液的显色反应的影响

4. 样品制备液存放时间

样品制备液在室温下存放36h期间，HCN检测结果随存放时间变化曲线如图4-7所示。由图可知6h后检测结果明显下降，因此样品制备液应在6h内完成检测。

图4-7 存放时间与样品制备液HCN检测结果变化曲线

六、部分国产卷烟烟气中HCN释放量

考察了50个牌号市售卷烟的主流烟气HCN释放量，结果见表4-9。其中烤烟型卷烟平均主流烟气HCN释放量93.8μg/支、混合型卷烟平均主流烟气HCN释放量63.6μg/支，烤烟型卷烟单位焦油HCN释放量平均值为6.22μg/mg，混合型平均值为7.56μg/mg。

表4-9 50个牌号卷烟主流烟气中HCN含量的检测结果

续表

七、卷烟主流烟气中HCN释放量与其他指标关系

卷烟主流烟气中的HCN释放量与卷烟主流烟气一氧化碳（CO）、总粒相物、焦油和烟碱释放量有较明显的相关性（见图4-8～图4-11），而与卷烟烟支吸阻和主流烟气水分释放量的相关性弱（见图4-12和图4-13）。

图4-8 主流烟气HCN释放量与主流烟气CO释放量的相关性

图4-9 主流烟气HCN释放量与主流烟气总粒相物释放量的相关性

图4-10 主流烟气HCN释放量与主流烟气焦油释放量的相关性

图4-11 主流烟气HCN释放量与主流烟气烟碱释放量的相关性

图4-12 主流烟气HCN释放量与卷烟烟支吸阻的相关性

图4-13 主流烟气HCN释放量与主流烟气水分释放量的相关性