改性石墨烯提升聚酰亚胺纤维强度

聚酰亚胺基体与石墨烯之间的相互作用比较弱，同时石墨烯在溶剂中的分散也是其在材料成型中的关键问题。因此，想要得到高性能的复合材料需要改善基体与增强体之间的相互作用，常用的方法是对表面进行表面修饰。董杰等［16］将表面接枝ODA 的功能化石墨烯引入到聚酰亚胺中，制备了聚酰亚胺/功能化石墨烯（PI/GO—ODA）复合纤维。首先通过Hummer方法制备氧化石墨烯（GO），采用溶剂置换的方法保证GO 在甲基吡咯烷酮（NMP）中良好分散，制备GO—ODA。将GO-ODA 在超声波辅助下分散在无水NMP 中，在氮气保护下逐步加入TFMB、BIA、BTDA 混合，再加入异喹啉，升高温度反应脱水原位聚合得到PI/GO—ODA 纺丝原液，最后经过湿法纺丝得到PI/GO—ODA 复合纤维。GO 上引入ODA 单元使得其与极性溶剂之间的相互作用力提高，在NMP、DMF、DMAc 或DMSO 中存放两个月后依旧不产生沉淀。GO—ODA 片层在复合纤维内部与PI 纤维之间具有良好的界面作用，但同时也存在团聚的现象（图9-9），并明显地改变了聚酰亚胺纤维的聚集态结构，0.3%、0.8%和1.0%PI/GO—ODA 复合纤维取向因子分别为0.87、0.86、0.82、0.80，即加入GO—ODA 后纤维的分子链取向度降低。原因可能是GO—ODA 的加入使PI 分子链间相互交联，分子链运动受阻。Halpin-Tsai 理论计算结果显示，在热牵伸过程中，GO—ODA 纳米片层在纤维内部取向排列，这种取向结构的调控以及内部交联结构较好地改善了复合纤维的力学性能，GO—ODA 添加量为0.8%时纤维的强度为2.5 GPa，比纯PI 纤维提高了72%。同时，GO-ODA 的加入提高了纤维的热稳定性和疏水性能，相比纯PI 纤维，GO-ODA 添加量为1.0%、失重5%的热分解温度T5 为606 ℃，提高了21 ℃；接触角为100.3°，提高了36.7°。

图9-9　纯PI 纤维、PI/GO 复合纤维及PI/GO—ODA 复合纤维的SEM 图

Guo 等［17］将带胺基的聚倍半硅氧烷（NH2—POSS）和氧化石墨烯（GO）制备化学改性石墨烯（CMG），通过静电纺丝技术制备了CMG/PI 复合纳米纤维。复合纳米纤维的制备过程主要是将GO 与N，N′-二异丙基碳二亚胺（DIC）溶解于四氢呋喃（THF）中，然后加入NH2-POSS 和肼水溶液，最终得到CMG；将CMG 加入DMAc/THF 混合溶剂中，加入APB、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），得到CMG/PAA 溶液，将静电纺丝得到的纤维经高温亚胺化反应，得到CMG/PI。图9-10 为CMG/PI 纤维的SEM 照片，可以发现，随着CMG 添加量的增大，纤维表面粗糙度会增加，这也表明CMG 粒子包裹在PI 纤维中。这样的粗糙表面结构使得CMG/PI 纤维的接触角产生了改变，纯PI 纤维的接触角为129°，而5%添加量的CMG/PI 纤维接触角为139°（图9-10）。(www.xing528.com)

图9-10　PI 纤维及不同添加量CMG/PI 纤维的SEM 图

将石墨烯“负载”到聚酰亚胺纤维表面是另一种改性方法。安颖丽［18］通过对聚酰亚胺纤维的表面进行修饰，得到氧化石墨烯改性的聚酰亚胺纤维。首先将聚酰亚胺去除油剂后浸渍于多巴胺溶液中，加入一定量的聚乙烯亚胺（PEI）进行反应，得到氨基化的聚酰亚胺纤维；同时，将氧化石墨烯置入氯化亚砜溶液中反应，得到酰氯改性氧化石墨烯；最后将两者在DMF中反应，得到GO 表面修饰的PI 纤维，纤维的表面附着了自聚的多巴胺以及接枝上的酰氯化改性氧化石墨烯。