抗塑化能力是聚酰亚胺膜能否长期保持分离性能的关键。气体分离膜的塑化是指气体分子在聚合物膜内吸附“溶解”,在一定的温度和压力下,这些气体分子会破坏大分子链的堆砌,使聚合物膜发生“溶胀”,这一塑化现象会使膜的分离系数大大降低。交联等改性手段可降低分子链因气体分子的“挤压”而产生的滑移,是提高抗塑化能力并长期保持分离性能的有效方法。Cao 等[20]将6FDA/2,6-二氨基甲苯结构的中空纤维膜浸渍在间苯二甲胺或对苯二甲胺与甲醇的混合溶液中进行化学交联。随着浸渍时间的延长,各种气体的渗透性逐渐减小,而选择性只是在一个较窄的区间中波动。当浸渍时间达到3 min 以上时,该膜的塑化压力从138 kPa 提升到了1380 kPa 以上。Ren 等[21]用相似的方法将浸渍在间苯二甲胺或对苯二甲胺与甲醇的混合溶液中进行化学交联。在没有化学交联之前,6FDA—ODA/NDA 结构的中空纤维膜在517.5 kPa 下便会出现塑化现象,但在浸渍1.5 min 以上时,即使压力达到3795 kPa,膜依然没有表现出塑化现象,证明了化学交联带来的优异的抗塑化性能。但是如果浸渍时间大于5 min,膜的渗透性和选择性会有所下降。随着浸渍时间的延长,中空纤维膜外表的选择层会逐渐变厚,而内部支撑层则会慢慢变薄。Wallace 等[22]将6FDA、DAM(2,4,6-三甲基间苯二胺)和DABA(3,5-二氨基苯甲酸)以5 ∶3 ∶2 的比例共聚,利用DABA 组分在高温下与1,3-丙二醇发生的酯交联反应制备了化学交联型聚酰亚胺。
在酯交联反应中,单酯化过程中产生的少量水会使亚胺环发生水解降解,从而影响聚酰亚胺的分子量。Ma 等[23]通过调节工艺参数发现了可行的合成条件,得到高转化率的6FDA—DAM/DABA 交联聚酰亚胺,用高速纺丝的方法制备出了聚酰亚胺中空纤维膜。之后,通过改进工艺,制备出的聚酰亚胺膜具有良好的CO2 和CH4 的气体分离性能[(P(CO2)=161 barrer],选择性为49。由该结构制备的中空纤维膜具有优异的抗塑化性能,当压力达到了2760 kPa 以上时,该膜依然保持着稳定的气体分离性能。Babu 等[24]在6FDA—DAM—DABA 结构的中空纤维膜表面涂上了一层聚二甲硅氧烷(PDMS)并测试了H2S/CH4 的气体渗透性能。结果发现这一层PDMS 使得CO2/CH4和H2S/CH4的选择性分别达到了55和29,抗塑化性能也得到了提升,在压力达到3450 kPa 时CO2/CH4 和H2S/CH4 的选择性依然能达到47 和22。(www.xing528.com)
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