内凝固调控对中空纤维膜力学性能的影响

内凝固对膜结构的影响主要体现在中空膜断面及内表面上。例如，6FDA/6FDAM 型PI 中空纤维，当以体积比为20/80 的丙酮/水混合液作为内凝固浴时，由于凝固速度过快，产生较大的孔洞，导致中空纤维的分离性能下降；当以体积比为80/20的丙酮/水混合液或50/50的DMAc/甲醇混合液时，凝固速度较慢，纤维膜的密实层较厚，从而导致渗透性较低。对于6FDA—HFBAPP 型PI 中空纤维（纺丝溶液固含量为15%），随着内凝固浴中NMP含量的提高，膜断面指针状的孔结构逐渐减少，出现部分海绵状的孔结构，同时内表面逐渐出现10～20 μm 的大孔，如图8-7 所示。当凝固浴为纯水时，凝固能力较强，此时表面迅速形成致密层。支撑层结构主要由内凝固调控，随着内凝固浴中NMP 含量的增加，内凝固能力减弱，相转化方式从瞬时相分离向延时相分离过渡，凝固时间增加，在界面处聚合物浓度降低形成多孔结构。当NMP 含量进一步提高至H2O/NMP 体积比为5/95，此时内凝固能力太弱，在外凝固的作用下形成的大腔孔几乎穿透中空膜内外侧，且不利于纤维的成型。对于Matrimid®中空纤维（纺丝溶液固含量为26%），增加内凝固浴中NMP 的含量会逐渐增加纤维的外壁致密层的厚度，降低内壁致密层的厚度，乃至使之消失，当H2O/NMP 的体积比为20/80，形成海绵状孔隙结构。

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图8-7　不同内凝固组成（H2O/NMP 体积比）的中空纤维膜的 SEM 图（1、2 为断面，3、4 为内表面）

内凝固组成对中空纤维的力学性能也有显著的影响，这与支撑层结构的改变相吻合。对于6FDA—HFBAPP 型PI 中空纤维，当H2O/NMP 体积比为10/90 时，中空纤维膜的断裂强度和杨氏模量均最大，此时所形成的海绵状孔状膜结构更加致密。当内凝固浴浓度过低时，指针状孔结构使纤维膜更加疏松，强度较低；内凝固浴浓度太高则不利于纤维的成型，易形成贯穿的大腔孔且内表面形成大孔，强度也会降低。