电极材料：聚酰亚胺碳纳米纤维的活化提升储电性能

聚酰亚胺是一类分子主链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，分子中存在高度共轭结构，碳化后的PI 碳纳米纤维具有高于碳化腈纶纳米纤维的良好导电性能。侯豪情等［37］研究了聚酰亚胺纳米纤维布的形成并将其碳化制备碳纳米纤维布电极，检测该纳米纤维布电极的导电性能及其储电性能等。由这种碳纳米纤维布电极组成的超级电容器在有机电介质体系中的储电容量达到118.5 F/g。将聚酰亚胺碳纳米纤维非织造布经双氧水处理并在氮气氛围中750℃活化，使其比表面积增大，从而改善其储电性能。活化后碳纳米纤维具有更大的比表面积，电极材料的储电容量随活化程度的提高而增大；聚酰亚胺碳纳米纤维电极具有良好的超级电容器特性，在1 mol/L 的H2SO4 电解液中，经6 h 活化后的碳纳米纤维电极具有良好的电荷储存能力，比电容量达到174.2 F/g［38］。

图7-7　不同结构聚酰亚胺及纳米纤维膜的纺丝、酰亚胺化及碳化示意图

研究表明，将聚酰亚胺通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜，再通过进一步碳化得到的自支撑碳膜在超级电容器和锂离子电池中有良好的应用前景。对聚酰亚胺纳米纤维进行碳化是实现其导电并应用于能源储存领域的重要途径。张清华课题组［39］选用不同单体聚合得到的聚酰胺酸进行静电纺丝，如图7-7 所示，碳化后得到的材料分别用于超级电容器和锂离子电池电极材料，且均取得优异的性能。聚酰亚胺具有优异的热稳定性和相对较高的氮含量，故选取BPDA 和PRM 为单体合成PAA，进行静电纺丝并最终用作锂离子电池的负极材料。研究了碳化条件对最终材料氮含量的影响，在预氧化条件下得到的材料具有相对高的氮含量。将材料在不同温度下（550～950℃）保温不同的时间（0.5～10h），对材料的最终性能产生较大的影响。随着碳化温度的升高，碳化后纤维的直径从190 nm 减小到130 nm，氮含量高达6.77%。在650℃下处理3 h 得到的材料用作负极材料表现出最优异的性能：0.1A/g 电流密度下材料的平均比容量达到695 mAh/g；1.5 A/g 电流密度下，300 圈循环后容量保持率接近100%，达到321 mAh/g。为了进一步提高材料的氮含量，选取BPDA—BIA 和PMDA—BIA 两种结构聚酰亚胺，与BPDA—PRM 作比较，其中PMDA—BIA 结构的聚酰亚胺拥有最高的氮含量11.71%，相应的电化学性能表现也最优异，0.1 A/g 电流密度下材料的平均比容量达到944 mAh/g，1.5A /g 电流密度下，300 圈循环后容量为357 mAh/g。

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图7-8　BTDA—BIA/TFMB 结构聚酰亚胺纳米纤维碳化膜的制备与电化学性能图

此外，该课题组利用含有苯并吡咯和苯并咪唑环的二酐和二胺单体（BTDA—BIA/TFMB）通过缩合聚合得到聚酰亚胺纺丝液，如图7-8 所示，在合适的条件下进行静电纺丝，进一步热环化、碳化得到自支撑的碳膜。碳化后纤维直径为0.5～1μm，比表面积达到442 m2 /g，电导率达到2500 S/m，含氮量为5.8%，XPS 测试结果发现N 的掺杂形式主要为石墨型氮。将材料用作超级电容器的电极材料，其体积比容量达到159.3 F/g，7 A/g 的电流密度下容量为127.5 F/g，同时也具有良好的循环性能［40］。

Yang 等［41］利用四氢呋喃/甲醇混合溶剂合成了固含量为12%的PMDA— ODA 聚酰胺酸溶液，经静电纺丝制得平均直径在2～3μm 的PAA 微米级纤维网。将纺丝样品置于高温下碳化、石墨化后得到碳纤维。随着碳化温度升高，样品导电性提高。碳化后纤维网的电导率随着热处理温度的升高而增加，在1000℃和2200℃分别为2.5 S/cm 和5.3 S/cm。碳化纤维网的拉伸强度和模量分别为5.0 MPa 和73.9 MPa。其制得的碳纤维与先前报道的利用聚苯胺（PAN）以相同方法制得的碳纤维相比，在电导率方面有显著的提高，从1.96 S/cm 提高到2.5 S/cm。仲红玲等［42］研究了不同碳化温度对纳米纤维膜成分的影响，随着碳化温度从600℃逐渐升高至1000℃，纤维膜中纤维的平均直径逐渐下降。在亚胺化温度为350℃时，除含有C（73.8%）、O （18.43%）两种元素之外，还含有N（7.77%）；纤维膜在600℃下碳化后，其纤维中碳元素含量急剧上升到92.15%，此时PI 分子链已经开始分解，氧元素开始脱除；在1000℃高温碳化后，所得纤维中只含有碳、氧两种元素。随着碳化温度继续升高，纤维中C 含量变化不大，最终在1000℃时纤维中C含量为96.16%，O 含量由最初350℃时的18.43%下降到3.84%。因此，从纤维的化学成分的变化也可以看到，高温碳化阶段PI 分子链发生了剧烈的反应。

Chung 等［43］直接将可溶性PI-Matrimid5218 溶解至DMAc 中，纺得PI非织造布，后经高温碳化得碳纤维。在纺丝过程中，作者加入了一定量的三乙酰丙酮化铁作为添加剂，可以提高碳化过程中的碳产率，增大纤维中的晶区尺寸，同时也能提高所得非织造布的热稳定性。微纳米纤维具有的高孔隙率、高比表面积及碳化纤维的高电导率，给此类电极带来了高比电容率、高反应可逆性，这也正是静电纺PI 能够在高性能电极、超级电容器制备及储能等方面受到广泛关注的重要原因。Kim 等［44］将聚酰胺酸进行静电纺丝并进行高温酰亚胺化，随后将酰亚胺化的纳米纤维网在氮气氛围下700～1000℃的温度范围内碳化处理，最后在水蒸气氛围下650～850℃的温度范围内用氢氧化钾活化处理，材料的比表面积达到940～2100 m2/g。用作超级电容器的电极材料，在1 A/g 的高电流密度下依然显示出173 F/g 的比容量。