外力和高温对纤维凝聚态结构演变的影响

在有机纤维的制备过程中，除了聚合物合成及纺丝工艺之外，合适的后处理过程，如热定型处理和热牵伸处理等，对聚合物纤维的最终性能会产生重要的影响。各种初生纤维在热牵伸过程中的结构和性能变化并不相同，但有一个共同点，即纤维的低序区（对结晶聚合物来说为非晶区）的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高，同时伴有密度、结晶度等其他结构方面的变化。由于纤维内大分子沿纤维轴向取向，形成并增加了氢键、偶极键以及其他类型的分子间作用力，从而使纤维的断裂强度显著提高，耐磨性和对形变的耐疲劳强度明显提高。

热处理过程中，聚合物纤维的超分子结构会发生相应的变化，包括分子链的取向、晶态结构和结晶度等。热牵伸工艺（牵伸温度、牵伸速率和牵伸介质等），特别是牵伸倍数是影响纤维力学性能的最主要因素。因此，选择合适的牵伸比例是提高纤维性能的一个关键因素。可利用WAXD 和SAXS 方法研究牵伸倍数对纤维聚集态结构和内部微孔缺陷等微观结构的影响，以有效确定聚酰亚胺纤维的最合适牵伸倍数（图6-19）。东华大学张清华等 人［22］对BPDA—BIA 纤维样品进行进一步退火处理，退火温度分别为300℃、325℃、350℃、375℃、400℃和425℃，分别设置两种条件：条件A（纤维在完全松弛下进行退火处理）和条件B（在1 MPa 的定张力下进行退火处理），图6-20 为BPDA/BIA 聚酰亚胺纤维在不同热处理条件下的二维WAXD 衍射图。

图6-19　WAXD 测试装置示意图

图6-20　聚酰亚胺纤维的二维WAXD图谱

在条件A 下，即松弛热处理，300℃下聚酰亚胺纤维在赤道线方向的衍射很弥散，说明纤维此时为典型的无定形结构。然而，随着退火温度的提高（＞325℃），弥散的衍射图谱逐渐变得尖锐，并在赤道线方向形成新的衍射峰，表明其分子链逐步形成了有序的堆砌结构。如图6-21（a）一维WAXD所示，当退火温度高于325℃时，沿着赤道线方向，两个明显的衍射峰出现在2θ = 10.4°和2θ = 16.8°处；沿着子午线方向［图6-21（b）］，当2θ 为8.8°、11.6°、14.9°、20.5°和29.8°时，可观察到5 个与聚合物大分子链周期性相关的Bragg 衍射弧，并且随着退火温度的升高，衍射峰的强度逐渐增大。此外，所有在松弛条件下环化的样品，皆没有明显的三维结晶结构的特征，因为在二维WAXD 图的各象限中，均未出现清晰的衍射弧。因此，在松弛环化的条件下，提高温度有利于改善沿纤维赤道线方向的堆砌规整结构，但对立体结晶结构形成的促进作用相对较小。

图6-21　松弛条件下环化的聚酰亚胺纤维的一维WAXD 图

在对纤维施加外应力的情况下，即在条件B 下，当退火温度低于375℃时，沿着赤道线方向，二维WAXD 图中出现弥散的衍射弧，呈现典型的无定形结构，如图6-22 所示。然而，当温度提高至400℃和425℃时，衍射图发生了明显变化，沿着赤道线方向，在2θ = 10.4°和2θ = 16.8°处出现两个明显的衍射条纹，分别对应晶面间距6.8 Å 和4.2 Å。沿着子午线方向，类似于松弛条件下处理的样品，所有纤维的WAXD 谱图中皆可观察到5 个Bragg衍射条纹，当退火温度低于400℃时，其峰强度未发生明显变化，但当退火温度提高至400℃时，其衍射峰强度大幅提高，这说明沿着纤维方向的晶体堆砌规整度提高。值得注意的是，400℃和425℃条件下处理的样品，在二维WAXD 图谱的第一象限中出现了清晰的衍射弧，如图6-20 中的红箭头所示，该现象说明纤维中出现（hkl）晶面。因此，可以认为，当退火温度低于375℃时，外应力阻碍了大分子链的运动，对纤维晶体结构的调整起抑制作用，然而，在较高的处理温度下（如400℃和425℃），外部应力促进分子链段的运动和重排，形成更规整的有序结构。该现象表明，当温度高于聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度（362℃）约20℃时，在外力作用下，聚酰亚胺大分子主链运动能力增强，形成完善的晶体结构。

图6-22　1MPa 外力条件下环化的聚酰亚胺纤维的一维WAXD 图

经过多次试验证明，对于结晶程度较为完善的样品，大分子链的运动受限，热拉伸过程中易断裂，不利于性能的提升，因此，为研究聚酰亚胺纤维在热牵伸作用下的结晶结构和晶区取向的变化，取上述300℃松弛条件下环化的纤维进行进一步拉伸处理。图6-23 为聚酰胺酸纤维和不同牵伸倍数下聚酰亚胺纤维的二维WAXD 图。可见，沿着赤道线方向，聚酰胺酸纤维的二维WAXD 图中出现明显的无定形晕，而沿着子午线方向，则观察到一些弥散的长弧形，这可能是由于在湿纺过程的牵伸作用引起的轻微取向。热环化后，赤道线方向的衍射弧强度增加，且子午线方向的衍射弧变得更清晰，如前文所述，热环化过程中大分子链的调整重排，可能形成了取向的无定形区或向列相［23］。当牵伸倍数从1.1 提高到1.5 时，赤道线方向可观察到两个清晰的衍射弧，子午线方向的衍射图谱逐渐变清晰，说明大分子链沿着纤维轴向的择优取向程度有所提高，但在该阶段，各象限中尚未发现明显的衍射弧。进一步提高牵伸倍数（＞1.5），则在偏离轴向的象限中观察到短的衍射图样，根据Murakamy等人［24］的报告，这是由于聚合物分子链相对于另一分子链轴的轴向位移，说明有（hkl）晶面的产生以及亚晶类有序结构的存在。此外，当牵伸倍数高于1.5 时，纤维的衍射图谱皆呈现为较短的弧形，说明分子链的取向度提高。

图6-23　BPDA/BIA 结构聚酰胺酸纤维和不同牵伸倍数下聚酰亚胺纤维的二维WAXD 图

利用Hermans 方程可计算不同牵伸倍数下晶区分子链的取向度（fc），计算方法如公式（6-2）所示。

式中：fc 是相对于纤维轴向的取向度，介于0～1，分别对应于各向同性和高度取向状态；φc 是方位角（赤道线方向为0，子午线方向为90°）；公式中cos2φc 的值可通过该方位角扫描曲线的校正强度Ic（φc）分布，由公式（6-3）计算得到：

结合式（6-2）和式（6-3），不同牵伸倍数下聚酰亚胺纤维的fc 值列于表6-4。随着牵伸倍数的提高，取向度由环化纤维的0.38 提高至2.1 倍拉伸条件下的0.82。(www.xing528.com)

表6-4　BPDA—BIA 结构聚酰亚胺纤维的取向度

利用二维SAXS 对纤维的微观形态进行了表征，如图6-24 所示。前驱体PAA 纤维的二维SAXS 如图6-24（a）所示，仔细观察散射图，可以发现，除赤道线方向的散射外，在其子午线方向上也有轻微的散射。根据Cohen等人［25］和Lotz等人［26-27］的研究，这种双向取向的形态，是由于无规排列的小晶体引起的子午线和赤道线方向的双向散射。所制备的所有PI 纤维，在赤道线方向呈现条纹状的散射图样。以往的研究表明，对于湿法纺丝制备的纤维，该散射图样有如下两种可能性：一是微纤结构的形成［28-30］；二是微孔的存在。Grubb等人［29］认为，Kevlar 49 纤维的类似散射主要是由于其微纤结构的产生，但是该类散射强度通常很弱。在湿纺过程中，纤维的凝固成型是一个双扩散的过程，即纺丝液中的溶剂扩散进入凝固浴中，而凝固剂则向纤维内部扩散。然而，由于溶剂与凝固剂之间的浓度梯度差，其内外应力不能总是达到平衡状态，因而纤维内部可能形成微孔。根据以上分析，可以认为该赤道线方向的散射条纹是纤维内部的微孔造成的。该条纹形状细长，表明微孔是针状的，且平行于纤维轴向。值得注意的是，聚酰胺酸初生纤维样品的子午线方向出现明显的散射，说明散射体的取向偏离程度较大，也就是PAA 纤维内部的微孔取向度较低。对于牵伸倍数为2.1 的纤维，其赤道线方向的散射更为尖锐，表明其沿着纤维轴向具有更高的取向程度，这与WAXD 的结论一致。有趣的是，随着牵伸倍数的提高，PI 纤维子午线方向的散射逐渐变强，形成两个较宽的类似于叶瓣的散射图样（如箭头所示）。SAXS 图中子午线方向的散射通常是由于片晶的堆砌引起的，说明热拉伸诱导形成了周期性的片晶结构。

图6-24　聚酰胺酸和聚酰亚胺纤维的二维SAXS 图

结合WAXD 和SAXS 的数据分析，提出了聚酰亚胺纤维的拉伸诱导相转变和结构演变模型，以及不同微观形态所对应的典型SAXS/WAXD 示意图，如图6-25 所示。在阶段Ⅰ中，PAA 纺丝液是完全各向同性、均一的溶液。通过湿法纺丝后，进入阶段Ⅱ，部分各向同性的大分子链必然受到牵伸作用，从而形成取向的无定形区和无规排列的介晶单元，在这一阶段，WAXD图中子午线方向的衍射宽且弥散，说明分子链取向度较低。在阶段Ⅲ中，由于热环化诱发大分子链的调整重排，诱导介晶单元的生长，可在WAXD图子午线方向观察到更多弥散的长弧形，并在赤道线方向出现一个新的 宽峰。

图6-25　PAA 和不同牵伸倍数下PI 的相转变和结构演变模型图 及其对应的典型二维SAXS 图和WAXD 图

当牵伸倍数较小时（＜1.5），定义为阶段Ⅳ，在这一阶段，取向的无定形区和介晶相协同作用，产生近晶相，这可能是拉伸诱导结晶的前驱体，随着牵伸倍数的提高，纤维内部出现越来越多的晶态区域。在这一阶段，WAXD 中的衍射条纹逐渐变得清晰，但仍呈现为长弧形，同时，SAXS子午线方向的衍射强度增大，但仍较为弥散，这是由于无定形区和近晶相的密度差异相对较小。随着牵伸倍数的增加，高于1.7，进入阶段Ⅴ，由于分子主链的滑移，形成了周期性片晶结构，由于取向的结晶相和周围取向的中间相、无定形相密度差异增大，在二维SAXS 图中可观察到明显的片晶散射的特征［23］。此外，在WAXD 衍射图谱中，可观察到偏离轴向的条纹状短弧，表明（hkl）晶面的出现，通过后续处理，纤维内部产生高度有序的结晶区域。总而言之，类似于刚性的聚酰亚胺纤维具有典型的拉伸诱导结晶效应，这和由液晶态制备的纤维情况不同，比如Kevlar纤维［31-32］和PBO 纤 维［33-34］，在这些情况下，初生纤维是由液晶态的纺丝液制备得到。而由于聚酰胺酸纤维是从完全均一、各向同性的溶液湿纺制备得到，初生纤维的分子主链的取向度和结晶度都较低，该纺丝方法的优点在于，在热拉伸过程中，大分子主链拥有更高的运动能力，从而调整形成较为完善的聚集态 结构。

在热拉伸诱导作用下，纤维内部的结晶度和晶区取向度有所提高，对纤维的力学性能有明显的改善作用。图6-26 为不同牵伸倍数下BPDA—BIA 聚酰亚胺纤维典型的应力—应变曲线，由图可知，随着牵伸倍数的提高，纤维的断裂伸长率下降，断裂强度提高，因此，纤维的模量得到明显的改善。当牵伸倍数为2.1 时，纤维强度为1.23 GPa，模量为40.1 GPa。

图6-26　BPDA—BIA 聚酰亚胺纤维的应力—应变曲线

图6-27　外应力为6MPa 时，BPDA—BIA 结构聚酰亚胺纤维的收缩行为

纤维的热尺寸稳定性是决定其应用范围的重要因素之一，因此，研究纤维热膨胀系数（CTE）具有重要意义。牵伸热处理中凝聚态结构的演变也对于改善纤维的尺寸稳定性起到重要作用。在6 MPa 应力下，BPDA—BIA 聚酰亚胺纤维的热收缩行为如图6-27 所示。纤维的CTE 可通过收缩阶段的斜率计算得到，未拉伸聚酰亚胺纤维的CTE 值为正值，呈现伸长的特性，然而拉伸后PI 纤维的CTE 值在温度低于370℃时为负值，说明在当前的外部张力下，纤维表现为收缩行为。与未牵伸样品相比，热牵伸样品线性收缩（或膨胀）变化的温度点更高，这说明随着牵伸倍数的增加（结晶程度的增加），玻璃化转变行为向高温移动。牵伸倍数为2.1 的聚酰亚胺纤维CTE 值为-15.0×10-6℃-1，具有明显的收缩行为，这说明其需要更大的外部应力以抗衡纤维的内应力，换言之，热拉伸会在纤维内部引入冻结的内应力，其强度可能高于未拉伸样品几个数量级。冻结的应力可能同时分布在纤维的结晶区和取向的非结晶区，而DMA 测试得到的内应力的释放主要是由于非结晶区的应力松弛，这是由于在低于起始降解温度下（～500℃），并未观察到晶体的熔融。此外，随着牵伸倍数的提高，结晶度提高，纤维体系的熵降低，即大分子主链的构象取向度提高，PI 纤维内部的取向非结晶区增多，内应力随着牵伸倍数的提高而提高。总的来说，BPDA—BIA 均聚型聚酰亚胺纤维具有良好的热尺寸稳定性。

有学者通过研究样品的动态机械性能［35-36］，以研究机械拉伸对聚合物分子链动力学的影响，结果表明热牵伸对聚合物的链段松弛行为有显著影响。图6-28 为BPDA—BIA 聚酰亚胺纤维的损耗角正切（tan δ）随温度变化的曲线。在350～380℃，可观察到一个明显的松弛过程（α 松弛），对应于样品的玻璃化转变温度（Tg）。未拉伸PI 纤维的玻璃化转变峰强度（0.35）大约是拉伸后样品峰强度（0.11～0.14）的2～3 倍。玻璃化转变对应的是聚合物材料中无定形区的分子链段运动，这说明热牵伸后纤维无定形区的链段运动能力减弱，这可能是由于结晶区和取向无定形区的阻碍作用。此外，拉伸样品的α 松弛峰变宽了，牵伸过后纤维内部同时存在结晶区、无定形区以及取向的无定形区，不同相态对大分子链的运动阻碍作用不同。例如，当样品部分结晶时，其链段运动可同时被晶区或者刚性的无定形区抑制，而两者的抑制作用不同，使得拉伸后样品的玻璃化转变峰变宽。因此，可以看出，BPDA/BIA 聚酰亚胺纤维的热收缩行为和玻璃化转变过程具有取向度和结晶度依赖性。

图6-28　不同牵伸倍数下BPDA—BIA 聚酰亚胺纤维的DMA曲线

以上主要以BPDA—BIA 纤维为例详细介绍了聚酰亚胺纤维在热牵伸作用下凝聚态结构的演变历程及其对纤维性能的影响，事实上，对于其他结构的聚酰亚胺纤维而言，热牵伸作用下出现“取向诱导结晶”是普遍性现象，例如，BTDA—TFMB/BIA［19］、BPDA—PBOA/ODA［37］、BPDA/pPDA/BIA/ODA［38］ 及BPDA—PRM/PDA［11］等结构聚酰亚胺纤维均可通过热牵伸处理调控纤维内部分子链结晶取向结构，这也是聚酰亚胺纤维区别于其他芳杂环类聚合物纤维的重要特征之一。作为典型的半结晶型聚合物，通过有效的热牵伸处理，实现纤维内部大分子链沿纤维轴向高度取向，对于提高纤维的力学性能、改善纤维的受热尺寸稳定性、玻璃转变行为及纤维的耐溶剂腐蚀性能等发挥了重要作用，这一有效措施已在高强高模型聚酰亚胺纤维的规模化制备中得到应用。