温度依赖性：PI/NMP凝胶体系探究

由上文的讨论可以看出，在合适的浓度范围内，PI/NMP 体系会形成分子链规整排列的凝胶。温度对凝胶结构的形成及分子链排列有怎样的影响？图5-9 给出了一系列不同浓度的PI/NMP 样品DSC 曲线，浓度范围为8%～ 13%。从图中可以看出，每一条DSC 曲线都有一个吸热转变峰，可以说明凝胶体系的形成是一种相转变。当聚合物浓度低于10%时，吸热峰较微弱，且发生在较低温度范围。随着聚合物含量的增加，吸热峰的热焓值增加，转变温度向高温移动。当聚合物浓度达到13%时，转变温度约为64.8℃，这表明在一定浓度范围内，聚合物浓度越高，越有利于有序结构的形成，在升温过程中，有序结构可以被破坏恢复到各相同性的溶液状态，这种有序/无序结构的转变对于冻胶纺丝工艺的控制尤为重要。

图5-9　不同浓度PI/NMP 样品在升温速率为10℃/min 的DSC曲线

利用POM 观察了PI/NMP 凝胶在加热过程中发生相转变时的形态变化。图5-10 显示聚合物浓度为10%和13%的PI/NMP 样品在30℃、65℃及90℃时POM 照片，其中凝胶/溶胶相转变过程由照片中颜色及带状织构的变化来辨别。可见10%的样品在30℃时呈现条带状织构，温度增加至65℃时条带状织构消失，表明局部形成的有序结构被破坏，双折射现象随即消失，继续升高温度至90℃时视场没有明显变化，表明此时PI/NMP 体系完全处于各相同性状态。对于13%的PI/NMP 样品，在较低的温度下可以看到POM照片中呈现典型的光学双折射现象，黄色条带状织构非常明显，而且彩色区域更加宽泛，表明此时PI/NMP 体系处于各相异性状态，内部PI 分子链规整排列形成有序结构。升高温度至65℃时，彩色区域变小，表明此时凝胶网络被破坏，内部分子链规整排列形成的有序区被熔化。当温度增加至90℃时，照片中双折射现象完全消失，带状织构被破坏，表明此时PI/NMP 体系同样处于各相同性的溶液状态。由此不难看出，PI/NMP 凝胶体系具有温度依赖性，随着温度的升高，凝胶体系发生有序/无序相状态变化。对于13%的 PI/NMP 样品而言，在65℃时发生凝胶/溶胶转变现象，这与DSC 结果（64.8℃）相吻合，因此，该温度点可以被定义为凝胶/溶胶转变温度Tgel。

图5-10　10% PI/NMP 体系及13% PI/NMP 体系在加热过程中的POM照片

根据Winter-Chambon 理论，在凝胶点附近，储能模量G′、损耗模量G"及剪切频率存在如式（5-2）和式（5-3）所示关系：

(www.xing528.com)

和

其中，tan δ 为损耗角正切值，n 为凝胶点松弛指数。n 值强烈依赖于分子链结构及系统的结构细节。在临界凝胶点附近，tan δ 不依赖剪切频率的改变而改变，这一典型的特征已经被广泛应用于研究物理凝胶或化学凝胶在临界点结构的转变，同时也被应用于凝胶点的确定。图5-11 为8% PI/NMP 体系和13% PI/NMP 体系在不同剪切频率下损耗角正切值tan δ 随温度的变化。对于8%样品，在四种剪切频率下，tan δ 值随着温度的升高而增加，而且在测试温度范围内tan δ 远远高于1，此时体系表现出一般溶液特征。然而，对于13%样品，四条不同频率的曲线相交于一点，对应温度约为67℃，该点温度可以被认为是凝胶/溶胶转变点。低于此温度范围，tan δ 曲线基本重合，此时样品表现出类固体的特征。同时，交点对应的tan δ 值约为1.3，根据方程（5-2），可以计算出n 值为0.58。一般而言，n 值越低则认为形成的凝胶结构弹性模量越高。松弛指数n 与聚合物凝胶的分形维数有关，它反映了凝胶网络的紧凑程度。对于13% PI/NMP 体系而言，n 值表明了该凝胶体系具备中等程度的弹性特征。

图5-11　8% PI/NMP 体系和13% PI/NMP 体系不同剪切频率下 损耗角正切值tan δ 随温度的变化

为了进一步理解PI/NMP 凝胶体系在升降温过程中的相转变及凝胶/溶胶转变过程，对样品进行温度循环扫描动态流变测试。图5-12 显示了13% PI/NMP 体系储能模量G′与损耗模量G"在升降温过程中随温度的变化。在加热过程中，温度低于50℃时，储能模量G′与损耗模量G"随温度升高而缓慢下降，这主要是因为开始时外部提供的能量不足以破坏凝胶网络中更多的有序区域，此时样品仍处于凝胶态，不具备流动性。在67℃附近储能模量G′与损耗模量G"相交于一点，表明样品由凝胶态转变为溶液状态。当温度高于临界转变温度时，储能模量G′逐渐低于损耗模量G"，此时样品表现溶液的特征。继续升高温度，G′与G"急剧下降，主要是因为更多的外界热量促使PI 分子链的运动。为探究PI/NMP 凝胶体系的热可逆性，在相同的速率下观察了样品在降温过程中的动态流变行为。与升温过程中的结果相反，储能模量G′逐渐低于损耗模量G"，且随着温度的降低而逐渐增加，并偏离升温过程曲线。在70～35℃的降温范围内，储能模量G′总是低于损耗模量G"。继续降温至35℃附近，G′与G"相交于一点，表明此时形成新的凝胶结构。以上结果说明PI/NMP 样品为热可逆凝胶体系，而且重新凝胶过程具有滞后性。

图5-12　13% PI/NMP 体系储能模量G′与损耗模量G"在升降温过程中随温度的变化