相异性PI凝胶的形成及特点分析

为详细了解可溶性聚酰亚胺的溶胶—凝胶转变过程，以图5-2 所示的化学结构式BTDA—BIA/TFMB（摩尔比10 ∶5 ∶5）在NMP 中的溶液为典型例子进行系统分析研究。图5-5 为不同浓度PI/NMP 溶液在25℃的偏光显微镜照片。可以看到，当溶液中PI 含量超过临界浓度之后显现出光学双折射现象，这主要与溶液中聚酰亚胺分子链的堆砌和排列有关。当聚合物溶液的浓度为7%或更低时，溶液为各相同性体系，表明聚合物分子链在溶液中无规分布。当聚合物溶液浓度为10%时，热台偏光显微镜（POM）照片中显示出微弱的条带状织构，并且随着聚合物浓度的提高，这些条带状织构逐渐清晰，表明各相同性的溶液体系逐渐变为各相异性，无规的聚合物分子链在溶液中形成有序排列。当浓度增加至13%时，可以观察到清晰并带有较深颜色的条带状织构，此时的PI/NMP 溶液已经完全转变为各相异性体系。该聚合物溶液体系由各相同性逐渐转变为各相异性，其原因可以解释为浓度的提高迫使聚合物大分子链在溶液中不断聚集，并采取伸展的构象，形成规整排 列［17］。

为进一步理解和研究PI/NMP 溶液体系的分子链的有序排列，采用XRD测试不同浓度溶液中聚合物分子链的有序度。如图5-6 所示，不同浓度的PI/NMP 体系的XRD 测试结果有明显不同，表明样品内部分子链排列有序度存在差别。不同浓度聚合物溶液体系内分子链的有序度可用式（5-1）计算：

图5-5　不同浓度PI/NMP 体系在25℃时偏光显微镜照片（POM）

其中Uo 和UX 分别代表参比样品和测试样品的衍射背底强度，Io 和IX 分别代表参比样品和测试样品的实测衍射强度，如图5-6 所示。计算结果表明，浓度为8%，10%，12%，13%的样品对应的有序度分别为2.0 Uo/Io，3.3 Uo/Io，4.8 Uo/Io 和8.1 Uo/Io，即PI/NMP 溶液随着浓度的增加，其内部分子链的有序程度逐渐提高。当溶液体系浓度超过13%时，其有序程度相对减小，这可从大分子链的可运动性和分子链间相互作用的平衡性来解释。凝胶样品中可能存在两种影响分子链有序排列的因素：一是聚合物大分子链的运动性；二是聚合物大分子间的相互作用。在低浓度范围内，随着聚合物浓度的提高，溶液体系内大分子间的距离及自由体积会逐渐减小，而分子间相互作用增强，迫使大分子链采取伸直链的构象，从而形成某种有序排列，得到分子链有序度较高的凝胶样品，在此浓度范围内，既不影响大分子链的运动能力，又有利于大分子链的排列。继续提高溶液浓度，分子链之间的距离及自由体积进一步减小，聚合物大分子链间相互缠结，大大降低分子链的可活动性，因此，很难形成规整的有序排列。可以总结认为，凝胶样品中聚酰亚胺分子链可以形成高度有序排列主要是分子链本身的自组织行为，而且在高浓度下，主导性的外界动力学因素是聚合物大分子链的运动能力。

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图5-6　不同浓度PI/NMP 体系在25℃时X 射线衍射曲线

动态流变学测试作为一种有效研究材料内部微结构及凝胶化过程的手段，在多种聚合物凝胶体系研究中得到广泛应用。在黏弹性方程中，某些变量包括储能模量G′、损耗模量G"、损耗角正切值tan δ 及复数黏度η*，对凝胶化过程中聚合物结构的改变非常敏感。图5-7 显示25℃时不同浓度PI/NMP 样品储能模量G′及损耗模量G"随剪切频率变化关系，为避免重叠，数据均按照图中标示沿纵轴平移10a（空心：损耗模量G"；实心：储能模量G′）。当聚合物浓度低于12%时，样品的储能模量G′低于损耗模量G"，并且两者随频率的改变而明显变化，表明样品处于黏流态，具备流体的特征；当聚合物浓度增加至12%时，储能模量G′曲线和损耗模量G"曲线在全频率范围内基本重合，表明聚合物分子链聚集形成有序区域，同时PI/NMP 体系由流体特征逐渐转变为类固体，此时聚合物浓度被定义为临界凝胶转变点（gel point）［16］；进一步增加聚合物含量至13%时，在低频率范围内，储能模量G′高于损耗模量G"，在高频率下储能模量G′与损耗模量G"重合，表明此时凝胶样品表现出弹性行为，样品内部存在更规整的分子链堆积，在该浓度下，凝胶样品已经完全不具备流动性。

图5-7　不同浓度PI/NMP 体系25℃时储能模量G′和损耗模量G"与频率的关系

为进一步理解以上分析，将PI/NMP 体系随着聚合物含量的提高而逐渐形成各相异性凝胶的过程绘制成示意图如图5-8 所示。在低浓度下，聚合物大分子链之间的相互作用较弱，分子链具有较大的自由体积，相互之间没有形成规整堆积，PI/NMP 体系处于各相同性的溶液状态。当浓度增加至10%时，PI 分子链间相互作用增强，在部分区域迫使大分子链处于伸展构象并形成规整的排列，此时在微小的区域开始出现各相异性的PI/NMP 体系，但并不形成凝胶态结构。当聚合物含量为12%时，大量的PI 分子链自主地堆积形成有序区域，相对较弱的凝胶结构慢慢形成。进一步提高聚合物含量至13%时，PI/NMP 体系显示凝胶状态，有序区域的堆积形成完整的凝胶网络，此时体系表现类固体的特征。由此可以看出，该凝胶体系的形成由分子链的有序堆积开始逐渐演化而来，其中PI 分子链间相互作用、PI/NMP 间相互作用及聚合物分子链的自由体积是主导因素［17］。

图5-8　PI/NMP 体系凝胶形成示意图