溶剂在化学反应中的作用

20 世纪80年代，日本京都大学的Kaneda等人［9］对一步法合成聚酰亚胺做了大量的研究工作，他们以BPDA/PMDA 为二酐单体，与3，3-二甲基-4，4，-二氨基联苯（OTOL）、3，4-二氨基二苯醚（3，4-ODA）在对氯苯酚或间甲酚溶剂中反应，反应温度约为180℃，所得聚酰亚胺的特性黏度为（3.2～5.2）dL/g。此外，他们详细考察了反应体系浓度、聚合反应时间、反应体系中羧酸加入量等因素对聚合物分子量的影响。值得强调的是，他们的研究结果表明，羟基苯基酸对该反应体系具有显著的催化作用。美国Akron大学的Cheng 的研究团队也对一步法合成聚酰亚胺做了卓有成效的工作［10］，他们借助广角X 射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）及差示扫描量热（DSC）等手段发现可溶性聚酰亚胺/m-cresol 体系存在明显的相转变。在室温下，该体系会首先形成溶剂化结晶I 相（crystallosolvate），当浓度升高至40%时，该体系显示出各向异性的特征，在浓度为45%～95%时，由溶剂化结晶I 相转变为溶剂化结晶II 相。他们的研究结果充分证实了聚酰亚胺/m-cresol 体系液晶相的存在及相转变机理，为纺制高强度高模量聚酰亚胺纤维奠定了基础。

早期，一步法聚合所用的溶剂为酚类溶剂，例如，对氯苯酚、间甲酚等，强烈的刺激性气味和较大的毒性限制了该方法的广泛应用；另外，此方法只适用于合成的聚酰亚胺在所用的溶剂中具有良好的溶解性的情况，而对于溶解性较差的聚酰亚胺在反应过程中会形成沉淀析出，不利于合成高分子量的聚酰亚胺，因而，该方法受到单体选择性和溶剂选择性的限制。针对一步法合成路线存在的问题，近年来，诸多新的措施被不断尝试，这主要表现在两个方面：新单体的设计合成和新型合成溶剂的选择。日本东洋纺的Sakagrchi 等［11］首次在多聚磷酸（PPA）中，合成了高分子量的聚（苯并唑—酰亚胺），反应温度控制在160～200℃，其产率在92%左右，同时，他们详细研究了溶剂体系P2O5 含量、反应温度及固含量对聚合物特性黏度的影响，反应式如图5-3 所示。

哈尔滨工业大学基于上述方法，利用一步法制备出一系列含苯并唑、苯并咪唑结构的聚酰亚胺（图5-4），并对其结构和性能作了深入的研究［12］。值得关注的是，他们所合成的高分子量聚酰亚胺，利用干喷湿纺技术制备了高强度高模量的聚酰亚胺纤维。相对于酚类溶剂而言，多聚磷酸溶剂体较为环保，毒性较低，且在多聚磷酸体系中，有些特殊结构的聚酰亚胺呈现液晶态或有序结构，有利于制备高性能材料。

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图5-4　在PPA 中一步法合成含杂环单元聚酰亚胺结构

作者［13］也尝试着在PPA 中一步法合成高分子量的聚酰亚胺，并与利用两步法制备的聚酰亚胺的性能进行比较，结果表明，利用PPA 溶剂一步法制备出的聚酰亚胺具有更加优异的耐热性能和更高的热分解活化能。

另外，Kuznetsov 等［14-15］报道了以熔融的苯甲酸为反应介质，在130～ 160℃下将二酐及二胺单体通过一步法聚合得到聚酰亚胺，并研究了影响聚合反应速率的一系列因素，发现二胺单体的活性对聚合反应的速率影响较大，并决定了能否生成具有高分子量的聚酰亚胺。Hasanain 等［16］报道了以不同的二酐及二胺单体在水杨酸中通过一步法聚合得到聚酰亚胺，结果发现可以使用较高固含量的单体并通过完全脱水环化获得高分子量的聚酰 亚胺。