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主链和侧链结构的调控方法

时间:2023-06-15 理论教育 版权反馈
【摘要】:杨逢春等人[5]设计合成出一种新型的不对称二胺单体4-氨基-4′-苯甲酮,在聚酰亚胺分子主链中同时引入三氟甲基侧基、醚键和羰基,极大地提高了聚酰亚胺的溶解性,同时,羰基与聚酰亚胺链端的氨基在热亚胺化时进行反应,生成交联结构的聚酰亚胺,提高材料的热氧化稳定性和模量。

主链和侧链结构的调控方法

聚酰亚胺分子主链上引入三氟甲基侧基、不对称结构和柔性的醚键,有利于提高聚酰亚胺的溶解性能,这主要是因为这类单元的引入可以有效地破坏聚酰亚胺分子链的规整性,减弱分子链之间的相互作用,从而降低聚合物主链上芳环的共轭性。

近年来,诸多研究者对含氟聚酰亚胺产生了浓厚的兴趣。氟基团的引入可增加聚酰亚胺分子链的自由体积,提高材料的介电性、疏水性和光学透明性[2-3]。例如,汪称意等人[4]利用2,6-二甲基苯酚、4-硝基苯甲酰氯和2-氯-5-硝基三氟甲苯为起始原料,设计合成出3,5-二甲基-4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4′-氨基苯甲酮,并由该二胺单体和联苯酐、醚酐及酮酐等合成出一系列聚酰亚胺,该类聚酰亚胺在NMP、DMAc、DMF、DMSO、CHCl3 及m-cresol 中具有良好的溶解性能,而且薄膜材料的介电性能和光学透明性明显优于常规的聚酰亚胺薄膜。杨逢春等人[5]设计合成出一种新型的不对称二胺单体4-氨基-4′(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯甲酮,在聚酰亚胺分子主链中同时引入三氟甲基侧基、醚键和羰基,极大地提高了聚酰亚胺的溶解性,同时,羰基与聚酰亚胺链端的氨基在热亚胺化时进行反应,生成交联结构的聚酰亚胺,提高材料的热氧化稳定性和模量。

在聚酰亚胺分子主链上引入三氟甲基侧基、不对称单元和柔性的醚键等官能团,在提高聚酰亚胺溶解性的同时,也带来了很多的问题。其中,最突出的问题就在于这些官能团的引入明显地降低了材料的力学性能和热氧化稳定性。为了解决这些问题,许多新的途径被不断尝试。在诸多制备聚酰亚胺的二胺单体中,2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)具有特殊的化学结构,非对称的骨架结构有利于改善聚合物的溶解性,而苯并咪唑环中—N—H 单元与亚胺环上羰基可形成氢键,以保持分子链的刚性,有利于提高聚酰亚胺的力学强度[6-8]。(www.xing528.com)

作者将PI 大分子与杂环结构(如BIA)结合,将含苯并咪唑单元和含氟的侧基等同时引入到大分子链中,合成了在NMP 中可溶的高分子量PI 溶液(BTDA—TFMB/BIA),浓度高达20%,具有很好的流动性和可纺性。大分子结构中的两个—CF3 基团可改善PI 的可溶性,咪唑结构不仅有利于聚合物在NMP 中溶解,而且能促进纤维内氢键的形成,从结构上提升材料的力学性能。PI 主链中的咪唑结构不仅有利于增加聚合物的溶解性,而且该结构在分子间易形成氢键(图5-2),大分子链中较强的质子供体基团—NH—及质子受体基团—C=O,引起聚合物骨架间较强的氢键作用,这种氢键网络结构能使刚性棒状分子链间的作用力提高,赋予PI 纤维较高的抗拉强度

图5-2 聚酰亚胺大分子中咪唑单元上的N—H 基团与 酰亚胺环C=O 基团间形成的氢键网络

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