图3-6 不同凝固浴生成的PAA 初生纤维表面的扫描电镜图
由理论相图和浊点滴定的结果可知，对于相同的聚合物纺丝原液，在不同的凝固浴条件下会发生不同的相分离过程，直接影响纤维的微观结构和最终性能。图3-6 给出BPDA—BIA/DMAc 纺丝溶液在不同的凝固浴组成条件下制备的一系列聚酰胺酸初生纤维的表面形态，其中，凝固浴A、B、C 和D 所对应的水/DMAc 的体积比分别为10/0、7/3、5/5 和3/7。很明显，随着凝固浴中DMAc 含量的增加，聚酰胺酸初生纤维表面越来越粗糙，从高分辨率SEM 图中可以看到，在凝固浴A、B 和C 条件下制备的纤维表面致密、微孔和缺陷较少，而凝固浴D 条件下制备的纤维则严重变形，产生很多褶皱，类似树皮表面般粗糙。我们认为，凝固浴中非溶剂含量增多，加速纺丝原液的凝固成形，纤维表面首先形成致密的结构，因此较光滑；而当凝固浴中非溶剂含量较少时（如凝固浴D），体系凝固过于缓慢，在后续导丝过程中，表面容易被破坏而形成缺陷。
将所制备初生纤维在液氮中脆断，以观察纤维内部的微观结构（图3-7）可知，所制备的初生纤维未观察到明显的皮芯结构，在凝固浴A 和凝固浴B条件下，纤维断面呈肾形，而在凝固浴C 和凝固浴D 条件下，纤维断面为圆形。Ziabicki等人［14］认为，这可能是由于在凝固浴A 和凝固浴B 中，纤维表面迅速形成致密的表面结构，纤维内部残留大量的溶剂DMAc，而无法扩散进入凝固浴中，在后续导丝过程中，当纤维内部的海绵状区域无法承受大量溶剂从内部流出时，会引起纤维表面坍塌收缩，形成肾形结构。相反，在凝固强度较低时，纤维表面成型较慢，内部的溶剂有充足的时间向凝固浴中扩散，有利于形成较为致密均匀的圆形截面。此外，相关研究表 明［15-17］，溶剂/非溶剂的交换速率是影响纤维最终结构形貌的重要因素之一，交换速率过高，纤维容易形成皮芯结构，内部产生孔洞，而合适的扩散速率则有利于形成致密均匀的结构，进而改善纤维的性能。
图3-7 不同凝固浴生成的PAA 初生纤维的断面扫描电镜图(www.xing528.com)
非溶剂的种类对纤维形态结构也具有非常重要的影响，为此，分别选用体积比为5/5 的乙醇/DMAc 和乙二醇/DMAc 为凝固浴，制备了一系列聚酰胺酸纤维，其形貌如图3-8 所示。由图可知，以乙二醇的水溶液为凝固浴时，所制备聚酰胺酸初生纤维表面结构致密，纤维断面呈非圆形，无明显的皮芯结构。与水/DMAc/PAA 体系相比，聚酰胺酸在乙二醇/DMAc 凝固浴中成型较快，形成致密的表面，阻碍纤维内部残留溶剂DMAc 进一步扩散进入凝固浴中，在后续导丝过程中，当纤维内部的海绵状区域无法承受大量溶剂向外部扩散时，引起纤维表面坍塌收缩，形成类似肾形的不规则非圆形结构［15］。以乙醇/DMAc 混合溶液为凝固浴制备的聚酰胺酸纤维表面较为粗糙，纤维截面为圆形，未观察到明显的孔洞。对于多数湿纺初生纤维而言，原丝形态和内部微结构主要由原液纺丝路径决定，相分离过程对于纤维的成型起着关键的作用。由乙醇/DMAc/PAA 三元体系的理论相图可知，其双节线和旋节线之间具有较宽的亚稳态区，在成型过程中，体系可经历较长的亚稳态区域，相分离过程缓慢，溶剂扩散充分，从而形成较为致密的圆形截面。
图3-8 聚酰胺酸初生纤维的扫描电镜图
在不同凝固浴条件下制备的PAA 初生纤维的力学性能如图3-9 所示。对于水/DMAc/PAA 体系，当凝固浴组成体积比为5/5 的水/DMAc 时，所制备初生纤维的力学性能相对最好，为0.27 GPa，这与其均匀致密的结构密切相关，而当水/DMAc 体积比为3/7 时，PAA 纤维的力学性能最差，为0.23 GPa，这可能由于初生纤维中存在较多孔洞，表面粗糙缺陷较多（图3-9）。凝固浴组成分别为：a—水； b—水/DMAc （7 ∶3，v/v）；c—水/DMAc （5 ∶5）； d—水/DMAc （3 ∶7）； e— EG/DMAc （5 ∶5）； f—乙醇/DMAc （5 ∶5）。当凝固浴为乙二醇/DMAc 时，由于所制备的初生纤维断面形状不规则，有轻微的皮芯结构，纤维力学性能最低。当凝固浴为乙醇/DMAc 时，所制备的初生纤维表面较为粗糙，断面形状规则，无明显孔洞，机械强度为0.25 GPa，略低于水/DMAc/PAA 体系。
图3-9 不同凝固浴条件下PAA 初生纤维的力学性能
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