非溶剂/DMAc/PAA体系的三元相图绘制方法

图3-3 为水/DMAc/PAA、乙醇/DMAc/PAA 以及乙二醇/DMAc/PAA 三元体系的浊点滴定结果。如图3-3 所示，乙二醇/DMAc/PAA 体系和水/DMAc/PAA 体系的浊点结果较为接近，且皆靠近聚合物—溶剂轴，这说明与乙醇相比，少量的乙二醇或者水就能使PAA 凝固成型。

图3-3　水/DMAc/PAA（ ）、乙醇/DMAc/PAA（ ▲）和乙二醇/DMAc/PAA（ ●）体系在27 oC 时的浊点数据

对比表3-4 中水/PAA、乙醇/PAA 和乙二醇/PAA 二元体系的χ13 值表明，乙醇的凝固能力最弱，因此，在三元相图中，乙醇/DMAc/PAA 体系会呈现更大的均相区域，这与图3-4 所示的结果一致。然而，水/PAA 体系的χ13 值比乙二醇/PAA 体系高，凝固能力更强，均相区域应该相对较小，但结果却相反。这可能是由于二者的溶剂/非溶剂相互作用参数不同引起的，根据前文所述，乙二醇/DMAc 体系的溶剂/非溶剂相互作用参数远低于水/DMAc 和乙醇/DMAc 体系，说明乙二醇/DMAc 体系具有更好的相容性，由于溶剂与非溶剂之间的相互作用较强，可促进纺丝原液内溶剂向凝固浴的扩散作用，促进凝固成型。因此，出现图3-4 中所示的乙二醇/DMAc/PAA 体系的浊点结果更靠近聚合物—溶剂轴的情况是合理的。

根据前文计算得到的二元相互作用参数，结合Flory-Huggins 溶液理论，水/DMAc/PAA、乙醇/DMAc/PAA 以及乙二醇/DMAc/PAA 三元体系在27oC的双节线和旋节线曲线（图3-4）被分为三个区域：一是聚合物—溶剂轴和双节线 （spinodal line）之间为均相区；二是双节线（spinodal line）—旋节线（binodal line）组成亚稳态区；三是旋节线和非溶剂—聚合物轴组成非稳态区，也称为固—液两相区，在该区域极小的组分改变或扰动可导致体系自由能的改变，自发连续地发生相分离过程。通过双节线和旋节线之间的亚稳态区域发生相分离的路径命名为路径A，而经过低于临界点区域发生相分离的路径命名为路径B。一般而言，路径A 对应的分离机制称为成核生长分离，而路径B 对应的则为旋节分离。对于成核生长分离机制而言，微相在基体中成核生长，形成聚合物贫相均匀分散在连续的聚合物富相基体中的两相结构。在这种情况下，可得到微孔较少、致密均一的聚合物纤维，导致纤维的机械性能较好。当溶剂和非溶剂的交换速率较快时，引起各组分比例迅速改变，进入临界点下方的非稳定两相区域，此时体系则会发生旋节分离，旋节分离则会促使形成相互穿插的非连续结构，因此，该条件下制备的聚合物纤维则会出现较大的孔洞，机械性能较差。(www.xing528.com)

图3-4　水/DMAc/PAA（ □）、乙二醇/DMAc/PAA（ ○）以及乙醇/DMAc/PAA（ △）三元体系的理论双节线曲线

图3-5　三元体系的理论相图A 和B 为相分离的路径示意图，——为双节线，---为旋节线，为临界点

从图3-5 中可以看到，在三种非溶剂体系中，体系的临界点对应的聚合物浓度皆低于5%，远远低于纺丝原液的浓度（15%），随着扩散的进行，体系中的聚合物浓度只会进一步增加，因此，在该实验范围内，各个体系都发生成核生长分离，原液细流会从临界点上方进入亚稳态区域，发生贫相成核，聚合物富相为连续相，有利于制备结构致密的聚酰胺酸初生纤维。同时，当非溶剂为乙醇时，相图中的旋节线向非溶剂—聚合物轴靠近，亚稳态区域明显增大，有利于对纺丝过程中的纤维成型进行结构调控。一般而言，对于相同的纺丝原液，更长的亚稳态区域使成型更加缓和，有利于微观结构的调控和均匀致密微结构的形成。