温度和化学结构对环化速率的影响

图2-16　聚酰胺酸在不同温度下的环化程度

作为一种化学反应，聚酰胺酸的环化过程受温度的影响较为明显。图2-16 给出了PMDA—BPDA—ODA 一系列共聚结构在不同温度下从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的环化反应随时间的变化关系，相应的环化反应动力学参数列于表2-5 中。很明显，聚酰胺酸在较低的温度下（160oC）环化反应速率及环化程度都较低；当温度升到200oC 以上时，环化程度急剧升高。此外，化学结构对环化反应也存在一定影响，均聚的聚酰胺酸（PAA-0）环化速率最高的温度在220 oC，而共聚的聚酰胺酸（PAA-3）环化速率最大处则在230 oC，并且在200 oC 之前，环化程度曲线几乎重合，说明了BPDA 的加入对温度低于200 oC 的聚酰胺酸的环化体系影响很小，而当温度在200～230 oC的时候，均聚的聚酰胺酸的环化速率大于共聚的聚酰胺酸，在230～250 oC时共聚聚酰胺酸的环化速率大于均聚的聚酰胺酸。与PMDA 相比，BPDA 的分子链相对柔性，当温度小于230 oC 时，环化程度较低，BPDA 对聚酰胺酸主链的柔性影响较小，而当温度升高到一定程度后，环化程度也达到了较高的程度，BPDA 对主链柔性的影响就变得越发明显，大分子链的柔性增加，从而使得环化速率增加。这与文献的报道一致［42-43］，即聚酰胺酸的环化速率与大分子链的柔性有关，刚性的分子链会降低聚酰胺酸的环化速率。(www.xing528.com)

表2-5　PMDA—BPDA—ODA 化学结构的聚酰胺酸环化反应动力学拟合参数

注 化学结构为 。