深入研究二维相关性分析方法（2DCOS）

通过对聚酰胺酸的环化动力学分析，可以了解到聚酰胺酸薄膜是一种溶剂与聚合物的复合物，溶剂DMAc 与聚酰胺酸的氢键络合作用较强，以至于在室温真空下无法完全被除去，只有温度升高才能导致DMAc 与聚酰胺酸的解离，它通常伴随着聚酰胺酸的环化反应。这样则会导致新问题出现：升高温度时，溶剂与聚合物的解离反应和聚酰胺酸的环化反应有怎样的先后顺序，溶剂在环化过程中起着怎么样的作用？

Kreuz 曾在20 世纪60年代提出了聚酰胺酸的环化机理［32］，认为聚酰胺酸上羧基与酰氨基团相邻很容易导致失水成环（图2-13）。Kumar 等［33-34］推测聚酰胺酸酰胺上的氢有可能受到溶剂DMAc 的诱导效应而在溶剂的帮助作用下失水成环（路线A），也有可能先成环再脱去水分子（路线B）。但由于实际光谱图中，DMAc 和酰胺酸的特征峰与其他峰重叠得特别严重，基线的干扰也导致无法通过分峰或者定量计算的方法准确测定其残余程度，因此，这个理论一直得不到证实。

图2-13　可能的热环化反应机理

一维（one-dimensional）红外无法解决这一问题，二维相关性分析可以提供一种非常好的解决方法［34-35］。简单来说，2D COS 提供了同步和异步分析图谱各一张，每张图谱都是一幅等高线的图谱，横纵轴都以一维坐标为基准，它更适于辨认互相重叠的红外图谱，能够提供在外界扰动如温度、时间的影响下，不同红外峰变化的先后顺序［36-37］。

为了回答这个问题，将温度作为扰动因子，采集聚酰胺酸在50～350℃的红外图谱，进行二维相关性的数据处理。在2DCOS 分析聚酰胺酸的环化过程前，还必须对热环化过程加以区分。前面提到了代表DMAc 以及酰胺酸的红外特征峰都受到严重干扰，2200～3600 cm-1 范围的红外吸收峰可以确定是由聚酰胺酸中存在的氢键引起的。不论这种吸收峰是聚酰胺酸分子间氢键造成的，还是聚酰胺酸和DMAc 氢键造成的，总体上这种氢键的强度可以表征DMAc 和聚酰胺酸的残余程度，因为聚酰亚胺中不存在氢键作用。将2200～3600 cm-1X—H 的吸收强度积分，然后扣除背景归一化后，即可得到DMAc 和聚酰胺酸的残余程度（图2-9）。当温度高于250℃，可以看到DMAc 和聚酰胺酸已基本没有参与，因此可以将2D COS 分作两个部分：在溶剂辅助作用下的环化反应；高温下分子链运动导致的成环作用。这一种区分方法也可从2D COS 中得到验证。

图2-14 给出了聚酰胺酸薄膜红外图谱在50～240℃范围内温度扰动情况下的同步和异步图。在图2-14（a）中，同步图中沿对角线在1776 cm-1、1725 cm-1、1608 cm-1、1540 cm-1、1410 cm-1 和 1370 cm-1 的位置上出现自相关峰，说明这些峰在温度扰动的情况下，其强度出现了明显的变化。对角线外的交叉峰则表明聚酰胺酸在1776 cm-1、1725 cm-1 和1380 cm-1 处的强度变化不同于1660 cm-1、1608 cm-1、1540 cm-1 和1410 cm-1，归属于聚酰亚胺的振动峰1776 cm-1、1725 cm-1 和1380 cm-1 在增强而归属于酰胺酸和DMAc 的振动峰则在减弱。

(www.xing528.com)

图2-14　聚酰胺酸在1300～1800 cm-1 的二维相关图（50～240℃）

图2-14（b）则是2D COS 中的异步图，分析起来比较复杂。在确定峰强变化次序之前，首先应该看到在异步图中1540 cm-1 中的峰裂分成了两个部分，一个出现在1550 cm-1，另一个出现在1525 cm-1。根据2DCOS 的读图规则，同步函数Φ（1550，1525）＞0 且异步函数ψ（1550，1525）＞0，说明聚酰胺酸在1550 cm-1 峰处发生变化要先于1525 cm-1 处峰的变化。根据上一节提到的聚酰胺酸中存在着两种状态的链节，一种适合成环环化，另一种不适合成环环化，有理由推测，适合环化的链节主要由对位结构组成，而不适合成环环化部分则由间位结构组成［38-40］。因此，可以认为1550 cm-1 处的峰代表间位结构的聚酰胺酸链节，而1525 cm-1 处的峰代表对位结构的聚酰胺酸链节，因为间位结构链节由于空间受阻，C—N—H 弯曲振动的频率要低于对位结构的。在异步图中有另外一个酰亚胺的特征峰（C—N 键）也出现了裂分，一个出现在1365 cm-1，另一个出现在1385 cm-1。根据读图规则，Φ（1385，1365）＞0 和ψ（1385，1365）＞0 可以发现，峰在1385 cm-1 处的变化要先于在1365 cm-1 处的变化。对比即可发现，在1385 cm-1 处的变化来源于对位链节的聚酰胺酸，而在1365 cm-1 处的变化则来自间位链节的聚酰胺酸，一维红外中1540 cm-1 处的峰是酰胺II，即它是由C—N 键振动引起的，这也能合理解释异步图中聚酰亚胺在1380 cm-1 处峰的裂分。

从异步图中峰的裂分可以认为环化过程中对位和间位结构的聚酰胺酸的环化机理是不一致的。对于对位结构的聚酰胺酸来讲，图2-14 所示的Φ（1550，1380）＜0 和ψ （1550，1380）＜0、Φ （1550，1775）＜0 和ψ （1550，1775）＜0 表明峰在1550 cm-1 处的变化要先于峰在1380 cm-1 和1775 cm-1处的变化，这就说明，酰亚胺环的成环反应发生在酰胺酸消失之后。而Φ（1410，1775）＜0 和ψ （1410，1775）＜0、Φ（1410，1550）＞0 和ψ （1410，1550）＜0 则表明DMAc 的脱除发生于酰亚胺成环之前，但又在酰胺酸消失之后。对于间位结构的聚酰胺酸来说，情况则不同，2D COS 结果Φ（1520，1380） ＜0 和ψ（1520，1380） ＞0、Φ（1520，1775） ＜0 和ψ（1520，1775）＞0 表明1520 cm-1 处的变化刚好与1550 cm-1 处的变化相反，说明酰胺酸消失之前酰亚胺键就已经形成，这个结果与Yu［41］的结论一致。同样地，Φ （1410，1775）＜0 和ψ（1410，1775）＜0、Φ（1410，1520）＞0 和ψ （1410，1520）＜0 也说明环化过程反应发生的先后次序是溶剂的脱除，然后是酰亚胺环的生成，最后是酰胺酸的消失。

对位结构聚酰胺酸的环化机理可以用图2-13 中的路线A 来表示，在加热过程中，酰胺上的氢非常不稳定，使得C—N—H 弯曲振动在溶剂脱除之前就已经消失了。然而对于处于间位结构的聚酰胺酸链节来讲，由于空间位阻的影响，酰胺上的氢较为稳定，需要很大能量才会从酰胺上转移，这种转移会发生在DMAc 脱除之后，这时体系就具备较高的能量使氢发生转移，环化成环之后酰胺酸才消失，这种反应机理可以由图2-13 中的路线B 来表述。因此，可以合理地推断，在升温的时候，聚酰胺酸主要通过路线 A 来实现环化成环。而路线B 适于更高温度下聚酰胺酸的环化反应，这是因为适于成环的聚酰胺酸早已完成环化反应，剩下这些不利于成环的聚酰胺酸（主要是间位结构）需要在较高温度下才能完成环化反应，聚合物链段刚性增加导致基团之间碰撞受阻且失去了溶剂作为辅助成环的一种手段，这些原因使路线B 成为难以环化成环的聚酰胺酸完成环化反应的唯一途径。

聚酰胺酸在250～350℃的2DCOS 如图2-15 所示，图2-15（a） 同步图中酰胺和羧基的C—O 振动峰几乎完全消失，可以推测出高于250℃时DMAc和酰胺酸几乎被消耗殆尽。虽然在1780 cm-1 和1720 cm-1 处也能观察到微弱的自相关峰，但自相关峰只有在1375 cm-1 处很明显，说明这时酰亚胺C—N键的强度变化比较明显。同步图中，高温下聚酰胺酸苯环峰强的变化要比低温下的更为显著，苯环在1500 cm-1 处也产生了裂分，这种裂分可能是由苯环所处的不同化学环境引起的，换句话说可能是高温下酸酐单体和二胺单体中苯环的骨架振动的差别引起的。

图2-15　聚酰胺酸在1300～1800 cm-1 的二维相关图（250～350℃）

尽管同步图中很难看出酰胺的存在，但在图2-15（b）所示异步图却能看到基于1520 cm-1 处的交叉峰。根据读图规则ψ（1375，1520）＞0 可以推断出酰胺在1520 cm-1 处峰强的变化发生在酰亚胺1375 cm-1 峰的变化之后，这也能说明，在高温下，路线B 成了聚酰胺酸成环环化的唯一途径，同时也验证了其在低温下环化成环的结论。