使用FTIR测定环化反应动力学特性

环化反应过程及其动力学是指聚酰胺酸的环化程度随时间的变化关系，而环化反应须在高温下进行，使环化过程变得较为复杂。一般通过测试一定温度下的环化程度变化，或者以某个固定的升温速率（即动态环化）对样品进行升温，测试升温过程中样品的环化程度，从而计算环化反应动力学。

1.特征峰测定

带有加热功能的红外光谱是测定环化程度相对简单有效的办法。如图2-8 所示，聚酰胺酸—聚酰亚胺的FTIR 谱带中，X—H 区（2200～ 3600 cm-1）以及双键区（1350～1850 cm-1）谱带发生了剧烈的变化，说明加热时，聚酰胺酸的化学结构发生了变化。很少有文献研究聚酰胺酸在2200～3600 cm-1 区域内的变化，这是因为这个区域没有出现能够表征聚酰亚胺结构的特征峰，而且在X—H 这个区域，聚酰胺酸氢键作用非常复杂［23-24］。一般认为，聚酰胺酸薄膜中存在着两种氢键OH…O=C 和 NH…O=C，在这两种氢键中，C=O 除可由聚酰胺酸的羧基和酰氨基提供外，溶剂DMAc 分子也可以提供C=O，这也是DMAc 在室温下抽真空无法去除的原因之一［17］。氢键的形成以及聚合物空间构型的多分散性导致红外图谱在X—H 区域内2200～3400 cm-1 形成了一个弥散的吸收峰，如图2-8（a）所示。红外图谱在2400～2600 cm-1 区域内的吸收平台也证实了这一结论，与文献报道的一致［25］，它是由羧基在1248 cm-1 和1413 cm-1 的倍频峰造成的。弥散峰在2872 cm-1、 2936 cm-1 上出现的小峰是由CH3 的伸缩振动引起的，证实了DMAc 的确存在于聚酰胺酸薄膜中。弥散峰在3040 cm-1、3130 cm-1 上出现的小峰则是由苯环上C—H 振动引起的，可以看到当聚酰胺酸完全环化后，这两个峰变得相当明显。弥散峰在3290 cm-1 处的小峰则是由酰胺N—H的伸缩振动引起的，这个吸收峰随着温度上升而逐渐减弱并向高频移动，这是由于随着环化的进行，分子链刚性增强，形成氢键的能力受到抑制，这个结论进一步证实了Seo 的环化理论［26-27］。

图2-8　热环化过程中聚酰胺酸的红外光谱

聚酰亚胺的特征峰主要出现在1350～1850 cm-1 区域，如图2-8（b）所示。总体来讲，随着温度升高，区域内的特征吸收强度呈下降趋势。通常用1780 cm-1、1720 cm-1、1380 cm-1 来表征聚酰亚胺，它们分别代表聚酰亚胺结构中C=O 的非对称伸缩振动、对称伸缩振动以及C—N 键的伸缩振动。但是由于聚酰亚胺在1720 cm-1 吸收峰与聚酰胺酸羧基的C=O 伸缩振动峰非常接近，很难区分，因此，一般不采用1720 cm-1 作为定量计算环化程度的特征峰。与1780 cm-1 处的吸收峰相比，聚酰亚胺在1380 cm-1 处的吸收非常明显，且在环化程度较高时所受干扰较小，因此，一般采用1380 cm-1 作为特征峰来定量计算环化程度较为准确。1660 cm-1、1540 cm-1 吸收峰分别为聚酰胺酸中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，随着温度的升高，这两个峰的强度减小，且1660 cm-1 处的峰向高频移动，而1540 cm-1 处的峰则向低频移动，这表明环化过程受到氢键的影响。1406 cm-1 出现的峰是由CH3 的弯曲振动造成的，这也验证了环化过程中DMAc 逐渐地减少。图谱在1500 cm-1 处的峰则是苯环的特征峰，这个峰特征明显，可以作为内标计算环化程度。图谱中1600 cm-1 处的峰是由DMAc 分子的C=O 伸缩振动造成的，因为这个峰太宽，不可能是苯环的振动峰［11-16］，而且随着温度升高，它的强度显著地减小。聚酰胺酸热环化过程中特征峰的识别可归纳为表2-3。

表2-3　聚酰胺酸热环化过程中红外特征峰的归属

续表

注 ”↓” 表示下降；”↑” 表示增加； “↘”表示下降同时峰向低频移动； “↙” 下降同时峰向高频移动。

2.热环化动力学参数

为了研究聚酰胺酸热环化动力学参数，首先要测定在不同温度下聚酰胺酸环化程度随时间的变化情况，其中环化程度可以按照式（2-1）计算。采用红外图谱测定聚酰胺酸的环化程度已经有相当多的文献报道［8，12，22］。图2-9 显示了聚酰胺酸在160℃条件下红外图谱随时间的变化情况，可见，酰亚胺的特征峰1780 cm-1、1380 cm-1 强度均得到了加强，而酰胺酸的特征峰1660 cm-1、1540 cm-1 以及DMAc 的特征峰1600 cm-1、1410 cm-1 则随时间延长而减弱，表明含溶剂的聚酰胺酸在加热的条件下开始脱除溶剂并环化。还需注意，虽然酰胺酸和DMAc 的特征峰能够被指认出来，但由于环化初期，红外图谱中氢键的作用使得对应的特征峰都变得很宽，因此，计算酰胺酸和DMAc 残余程度的精确性受到很大干扰。

图2-9　聚酰胺酸在160℃恒温下红外图谱的变化

以PMDA—ODA 这一经典的聚酰亚胺环化反应为例，图2-10 给出了该样品在不同温度下的环化程度随时间的变化情况，总体而言，环化程度随着时间的延长而增加，且温度的升高对环化程度的提升效应是相当明显的。研究发现，温度和时间对环化程度的影响符合Kreuz 对聚酰胺酸热环化的描述，即热环化的过程可以分为两段：速率较快的初始阶段和速率较慢的慢速阶段。温度较低时，即使环化经历很长时间，环化也不可能达到很高的程度，且这两个阶段环化速率的差别不是很明显；随着时间延长，虽然速率降低了，但降低并不明显。当温度升高时，环化程度能得到明显的提升，这时两个阶段的区分就变得很明显。这就是所谓的聚酰胺酸热环化的“动力学中断”现象。在研究聚酰胺酸环化动力学方面，Kreuz 采用了两个一级反应方程来计算动力学参数［27］。(www.xing528.com)

图2-10　不同温度下聚酰胺酸环化程度的时间依赖性

一级反应的动力学方程可以用式（2-5）表达，其中k 为指定温度下的环化速率常数，A 为指前因子，Eβ 为环化反应的表观活化能，R 为气体常数，T 为开尔文温度。环化初始阶段一级反应的线性拟合见图2-11，慢速阶段动力学参数的实际应用价值不大，这里不做讨论，拟合得到的结果见表2-4。

图2-11　环化程度的线性拟合结果

表2-4　线性拟合与“sech”拟合的结果

造成这种“动力学中断”现象的原因可以总结为两方面［29］：一是随着环化程度的增加，聚合物分子结构的刚性得到很大程度的增加，链段的运动受到限制，反应基团之间彼此难以靠近使反应速率下降；二是残留的溶剂起塑化作用，有利于聚酰胺酸分子构象的转变，而随着时间的延长，薄膜中残留溶剂逐渐变少，环化构象的转变变得困难，因此，环化速率降低。如果仅考虑初始阶段的环化动力学，这种说法可以很好地解释一级反应动力学模型，但这个理论也存在一个问题，即如何从环化速率来区分这两个阶段。如前所述，温度较低时，环化速率变化并不大，而温度高时，环化速率的变化非常大，很可能是环化反应在非常短的时间内就完成了初始阶段而进入了慢速阶段。

Seo 借鉴Bessono 的环化理论提出了一种新的环化动力学模型“sech”模型［30-31］，这个理论将聚酰胺酸分为“适合环化（favorable）”和“不适合环化（unfavorable）”两种状态，适合环化的聚酰胺酸在条件适合时会环化形成聚酰亚胺结构，而不适合环化的聚酰胺酸则需转化为适合环化的状态，然后进行环化。这个理论没有将环化反应区分成两个阶段，省去了确定两个阶段临界点的麻烦。“sech”模型的动力学方程如式（2-6）所示，其中a 表示环化速率常数，b 表示不适合环化聚酰胺酸向适合环化聚酰胺酸转变的速率常数，c 为常数。

图2-12 为“sech”模型的动力学拟合结果，数据见表2-2。显然不适合环化的聚酰胺酸向适合环化聚酰胺酸的转化会随着温度变高而加速，而且温度低时这种转化非常明显，而温度升高后，这种转化则没有那么明显，在280℃时“sech”模型甚至得不到一个合理的拟合结果。随着温度升高，环化反应速率增加，这可以从参数a 的增加得到验证。

对比上述两种动力学模型可以看出，“sech”模型对环化反应的描述更加准确，但是涉及的参数较多，不易精确求解。而二阶段一级线性模型则更简便，在不考虑慢速阶段的情况下，它非常适合用于计算和预测聚酰胺酸的环化程度。

图2-12　环化程度的“sech”拟合