聚酰亚胺纤维的研究现状

聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，其刚性分子链结构使其具有优越的力学性能，同时还是一种耐高温聚合物，通常在550℃下能短期保持主要的物理性能，在接近330℃下能长期使用。聚酰亚胺树脂的工业化已经有四十余年的历史，作为工程塑料和复合材料的基体在高技术领域发挥了重要作用。作为绝缘材料，聚酰亚胺薄膜在电子电器领域得到了广泛应用，如美国杜邦公司的Kapton 薄膜和日本宇部兴产的Upilex 薄膜。在聚酰亚胺薄膜和树脂不断涌现的同时，针对不同结构的聚酰亚胺纤维的研究也随之展开，表1-2 为聚酰亚胺纤维的发展阶段。

表1-2　聚酰亚胺纤维的发展阶段

有关聚酰亚胺纤维的报道最早见于1965年［4］，是以均苯四甲酸酐（PMDA）和4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中合成聚酰胺酸，然后以水为凝固浴在室温下湿纺得到聚酰胺酸纤维，初生丝在凝固浴中被拉伸2 倍，干燥后得到的聚酰胺酸纤维力学性能较差，断裂强度为0.97 cN/dtex（1.1 g/d），初始模量为38.8 cN/dtex（44 g/d），断裂延伸率为6.5%。随后DuPont 公司采用上述湿法纺丝方法纺制了聚酰亚胺纤维 ［5］，其力学性能有明显提高，断裂强度为6.1 cN/dtex（6.9 g/d），初始模量为63.5 cN/dtex（72 g/d），断裂延伸率为13%，而且在高温下的机械性能优良，280℃下经过200 h 后强度仅下降35%，并且依然具有非常优良的化学稳定性。印度学者Goel 等也曾尝试采用湿法纺丝且仅限化学酰亚胺化制得聚酰亚胺纤维［6-7］，他们采用PMDA 和MDA 在DMF 中合成聚酰胺酸，然后以水和DMF 的混合溶剂为凝固浴纺制得到聚酰胺酸纤维，初生丝在经过水洗后用1 ∶1 的乙酸酐和吡啶进行化学环化，之后在300℃的条件下进行拉伸，得到的聚酰亚胺纤维的力学性能最高只能达到530 MPa，分析原因可能是湿纺得到的纤维中存在大量孔洞，即使纤维在热拉伸后孔洞仍不能完全消除。

以上这些均是以聚酰胺酸溶液为纺丝浆液，先纺制聚酰胺酸纤维，再进行酰亚胺化（环化）反应得到聚酰亚胺纤维，称作“两步法”（two-step）。随着合成技术的进步，通过分子结构设计和溶剂体系的研究，可溶性聚酰亚胺能够合成出来，为直接纺制聚酰亚胺纤维提供了方便，称作“一步法”（one-step）。日本宇部公司在20 世纪80年代在一步法制备高强高模型聚酰亚胺纤维的研究方面取得了较大进展，最初由Makino 等［8］用3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）/十八胺在二甲基乙酰胺（DMAc）中合成聚酰胺酸，并采用化学环化的方法得到聚酰亚胺粉末，之后将其溶解在对氯苯酚和邻苯酚的混合溶剂中形成均相溶液，以甲醇作为凝固浴在低温下湿纺得到聚酰亚胺纤维，高温下牵伸3 倍其强度达到1.9 GPa。在发现聚酰亚胺粉末能溶解于对氯苯酚后，他们即采用对氯苯酚为溶剂在175℃的高温下直接一步合成得到均相的共聚聚酰亚胺溶液，并以乙醇为凝固浴湿纺，得到的初生丝强度较低，但在300～500℃以近10 倍的拉伸比拉伸后得到的纤维强度能够达到4.0 GPa，初始模量能够达到155 GPa，其高温热稳定性要优于芳香族聚酰胺纤维［9-10］。

随后，美国阿克隆大学的Cheng 等［11-13］报导了以间甲酚为溶剂，以BPDA 和2，2′-二（三氟甲基）-4，4′-联苯二胺（PFMB）为单体合成了聚酰亚胺溶液，并将浓度为12%～15%的聚酰亚胺溶液进行干喷湿法纺丝，凝固浴为水和甲醇的混合物，得到的纤维在380℃以上的温度下拉伸近10 倍，强度达到3.2 GPa，初始模量超过130 GPa。纤维的耐热性能良好，400℃处理3 h，模量损失仅为7%。用同样的方法，以对氯苯酚为溶剂纺制的BPDA—DMB（DMB 为2，2′-二甲基—4，4′-联苯二胺）纤维力学性能比BPDA—PFMB 稍高，热重损失5%时的温度为530℃。

俄罗斯学者Sukhanova等人［14］在制备含杂环结构聚酰亚胺纤维方面也做了大量的工作，其中影响较大的当属他们成功开发出一系列含嘧啶单元结构的高强高模型聚酰亚胺纤维，化学结构如图1-2 所示。当PDA 和PRM 比例为5 ∶5 时，其强度和模量分别达3.0 GPa 和130 GPa。俄罗斯学者还报道称研制的含有嘧啶结构单元的聚酰亚胺纤维强度达到5.8 GPa，模量为285 GPa，是目前聚酰亚胺纤维中力学性能最高的，但一直没有商业化产品投放市场。(www.xing528.com)

图1-2　含嘧啶单元的聚酰亚胺结构

我国最早从事聚酰亚胺纤维的研究始于20 世纪60年代，由华东化工学院和上海合成纤维研究所合作开展，PMDA 和4，4′-二氨基-苯醚（ODA）聚合得到的聚酰胺酸，通过干法纺丝制备聚酰亚胺纤维，可惜由于年代久远，记录体系不够完善，没有较多的资料保留下来。令人欣慰的是，随着国家经济逐渐繁荣，高性能纤维的研发工作近几年也开始得到重视，21 世纪以来，东华大学、中国科学院长春应用化学研究所、四川大学等单位皆开展了一系列聚酰亚胺纤维的研究，在产业化方面取得了很大的进展［15-16］。

近年来，关于聚酰亚胺纤维的研究和应用报道呈现出快速发展的趋势，图1-3 是通过SciFinder 检索的近60年来聚酰亚胺纤维的全球专利量和论文发表量。很明显，自20 世纪90年代后，聚酰亚胺纤维的研究发展迅速。

图1-3　以“Polyimide Fibers”为关键词，通过SciFinder 检索的国际上发表的专利和论文情况