胶原蛋白改性纤维的性能及应用方面探讨

纯的胶原蛋白由于其本身的结构特点是很难制取并具备一定可用的力学性能的纤维，一般可采用以下两类方法：一种是将胶原蛋白的溶液和其他高聚物材料进行共混纺丝；另一种是将胶原蛋白与其他高聚物进行接枝共聚[86]。若要得到高蛋白含量的再生胶原蛋白纤维一般采用的是第一种方法。

1.胶原蛋白与壳聚糖复合纤维

壳聚糖（chitosan）是甲壳素（chitin）脱乙酰后的产物，广泛存在于虾、蟹、藻类、真菌等低等动植物中，自然界中的产量是仅次于纤维素的第二大多糖。壳聚糖具有较大应用潜质是在于其具备以下几大生物学特点：生物可降解性、生物兼容性、抗菌活性、抗肿瘤及免疫增强作用、调节细胞增长等[87]。

将壳聚糖与胶原蛋白共混已经逐渐应用于生物、医疗、工业等领域，因而越来越受到相关科研人员的关注。余家会等人通过IR、XRD、透光率、扫描电镜及吸水率的测试证实了壳聚糖与胶原蛋白之间存在强的相互作用。莫秀梅等人通过对壳聚糖/胶原蛋白共混体系相互作用参数的推算、可见光比色分析、相差显微镜观察，说明了壳聚糖/胶原蛋白形成的共混复合物是均相结构。A.Sionkowska等人也研究了胶原蛋白与壳聚糖共混体系中的分子间作用，并通过XRD、黏度、FT-IR对胶原蛋白和壳聚糖共混体进行表征，发现共混相互之间产生的氢键力改变了胶原蛋白的三股螺旋结构，促使两者在分子水平上互溶，并预言了其将在生物医学领域的广泛应用。朱亮等采用NXS-11A旋转黏度计法研究了壳聚糖/胶原蛋白共混体系的流变性，讨论了温度、共混比、剪切速度等因素，证实了共混液为典型的切力变稀型流体，当温度升高时共混液具有转向牛顿型流体的趋势。卫华等人以胶原蛋白和壳聚糖为原料制备共混液，将其干燥成膜，通过物理相容性、相互作用以及生物相容性等的比较研究，找到了最佳的共混体系和此体系的最佳配比为胶原∶壳聚糖=1∶4。华坚等通过溶液最大细流长度X∗，分析了胶原蛋白/壳聚糖共混溶液可纺性能，发现可纺性随温度和质量分数的提高而提高，且质量分数为6.5%、复配比为30∶1、温度为50℃时溶液具有最大的X∗值[88-93]。

2.胶原蛋白与聚乙烯醇复合纤维

聚乙烯醇（PVA）是一种有着广泛用途的水溶性高分子聚合物，分子式为：[C2H4O]n，由于聚乙烯醇具有可纺性好、强度高、耐磨性高等优点，利用其与胶原蛋白在性能上的优势互补可获得性能优良的复合纤维，因而，近年来取得的相关成果也比较多。

丁志文等通过从废革提取胶原蛋白，加入烯类单体接枝改性后与聚乙烯醇均匀混合，经湿法纺丝、凝固、拉伸和缩醛化处理，制备出了与人体亲和力强、吸湿性高、穿着舒适且容易着色的胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维并申请了专利。林云周等人对不同配比的胶原蛋白/聚乙烯醇共混纺丝原液的流变因素进行了分析，并在此基础上利用正交实验设计得到最佳的纺丝原液配方条件，即反应温度75℃、pH=3.5、聚乙烯醇/胶原蛋白的复配比为6∶4，交联剂AlCl3添加量3.0%、消泡剂磷酸三丁酯添加量1.0%。高波等人将胶原蛋白和聚乙烯醇溶解后共混通过湿法纺丝制得初生纤维，并进行热拉伸、定型、缩醛化处理。测得纤维的强度为2.3cN/dtex、伸长率为20.12%、结晶度达到70.57%。吴炜誉[135]等选用了金属离子作为交联剂成功制备了蛋白含量高达45.17%的胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维，断裂强度和断裂伸长率分别为2.14cN/dtex和46.32%、结晶度为41.1%[94-97]。

3.胶原蛋白与丙烯腈复合纤维

众所周知，丙烯腈通过与第二、三单体共聚制备的腈纶纤维，由于强度较高、色泽明亮、表面蓬松等优点，与维纶和涤纶一起成为化学纤维的三大支柱产业，深受消费者的喜爱。利用丙烯腈对天然蛋白质进行接枝改性可以显著提高天然蛋白质抵抗微生物的能力，同时由于疏水的丙烯腈侧链的引入可以大大改变胶原蛋白的水溶性。东华大学在利用丙烯腈和动物蛋白接枝共聚制备纤维上有比较深入的探索，他们利用氧化或还原的方法处理动物的毛发一定时间后水洗、烘干、再用ZnCl2溶解过滤，在滤液中加入丙烯腈和引发剂接枝共聚后制的纺丝原液，再经脱泡、凝固后制具有突出吸湿性和优越手感的复合纤维。王艳芝等选用偶氮二异丁腈为引发剂，研究了丙烯腈与胶原蛋白在二甲基亚砜溶剂中的共聚合反应，结果发现影响聚合反应转化率的重要因素是反应温度，转化率随温度的升高而升高，但制得的聚合物的相对分子量降低，得到胶原蛋白和丙烯腈聚合反应的最佳条件：控制引发剂浓度和单体浓度分别为1%和20%，胶原蛋白和丙烯腈的复配比为2∶98，反应温度和时间分别为60℃、8h。另外，张昭环等分析了在NaSCN浓水溶液中对胶原蛋白进行丙烯腈接枝聚合改性，结果表明：复合纤维中的胶原蛋白主要是以无定形态存在，纤维的断裂强度随胶原蛋白含量的增加而下降[98，99]。

4.胶原蛋白与海藻酸钠复合纤维(www.xing528.com)

海藻酸钠是一种天然线性多糖，具有无毒、可生物降解、生物活性高等优点，用其制备的海藻酸钠纤维具有优异的高吸湿成胶性、高透氧性、生物降解吸收性等已应用于医用领域的纱布、敷料等。对于胶原蛋白与海藻酸钠复合纤维的制备也有许多相关的研究，中山大学的周煜俊等利用旋转黏度计考察了海藻酸钠/明胶的流变性能，发现复合原液为切力变稀的非牛顿型流体，黏性指数随复合液稠度系数的升高而降低，触变性能增强，复合溶液具有协同增效作用。哈尔滨工程大学的相关科研人员，通过物理和化学的方法将海藻酸钠固定在脂肪族聚酯电纺纤维的表面，再将胶原蛋白与海藻酸钠共价键结合，获得了既拥有脂肪族聚酯纤维的力学性能，又具有天然大分子细胞亲和力的双层天然大分子涂层的脂肪族聚酯纤维组织工程支架。武汉大学的杜予民等人采用湿法纺丝的方法制备了海藻酸钠/明胶共混纤维，断裂伸长率达到10%～30%。青岛大学的朱平等利用Ca2+作为交联剂制备了一种高强度的海藻酸钠/明胶复合纤维[100-104]。

再生胶原蛋白纤维虽然有诸多的优点，在很多领域都有巨大的发展潜力，但由于相关研究还处于初级阶段，在力学性能、耐湿热性能等方面还有许多不足之处，从而限制了其在各个领域的发展。以目前研究来看，主要的应用领域涉及以下几个方面：纺织领域、造纸领域、食品包装领域、医学领域、污水处理领域等。

5.在纺织领域的应用

采用湿法纺丝制得的再生胶原蛋白纤维编织而成的面料、服装，虽然保留了一部分天然胶原蛋白的性能：与人体皮肤有较好的亲和性、较强的保湿性能，但是胶原蛋白可纺性能差，由其制成的面料和服装强力不高、耐干湿热以及酸碱的能力差，造成了其难以满足日常穿着使用的要求。因而在纺织领域，胶原蛋白制得的面料并没有像大豆蛋白和牛奶蛋白那么常见。目前，国内外研究的方向一般是将胶原蛋白作为助剂添加到内衣面料，对织物本身的力学性能和化学性能影响不大的同时还赋予纤维亲水保湿和护肤止痒的特性。与目前常用的有机硅柔软剂比较持久性较差。总之，在纺织领域上的研发及推向市场，还有待于国内外科研人员的进一步的努力。

6.在医学领域的应用

胶原蛋白在医学领域的研究和应用，相比于其他领域是最为成熟的，手术缝合线、敷料、组织支架甚至是人体器官等方面都有很广泛的发展潜力。采用胶原制备的手术缝合线具有许多的优良特性：成纤性能好、挤压拉伸后仍具有良好的力学性能、可吸收、平滑性和弹性优良、缝合的结头不易松散、操作过程不易损伤机体组织等。但纯胶原的缝合线比较脆且降解过快，可采用聚乙烯醇、壳聚糖等复合材料来对其进行改进。张其清制备了的可降解胶原-聚乙烯醇纤维。周波研究发现可通过添加聚丙烯酰胺制备胶原—壳聚糖复合纤维来延长降解时间。美国弗吉尼亚州联邦大学将胶原纤维编织出直径为1mm的人工血管，通过培养内皮细胞几周后就长成了可供移植的血管，而这种血管移入体内后胶原质会降解吸收最终长出新的血管。

7.在污水处理领域的应用

由于胶原纤维富含羟基、氨基、羧基等活性基团，因而对阳离子、阴离子、细菌等都能很好地吸附。陈爽等人将胶原纤维与在一定条件下反应后加入戊二醛，处理一定时间得到固化单宁的胶原纤维吸附材料，结果表明：此种材料在经过水、丙酮、乙醇浸泡后也未检测到单宁，且具有较高的热稳定性。陆爱霞等人制备胶原蛋白纤维固化材料，对革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌都具有吸附作用，经测试发现由于胶原纤维侧链的氨基与细菌表面的负离子发生了静电吸附作用，因而此种材料可用于水体中对细菌进行吸附去除。