生物基聚酰胺树脂的结构与性能简介

脂肪族聚酰胺简单讲是由亚甲基和酰胺基组成，按酰胺基定向排列方向可以分为A类、B类。A类是ω-氨基酸或内酰胺合成；B类是由二元胺和二元酸合成。结构式见图6-3。

酰胺基中C—N键（1.33Å）比一般C—N键（1.46Å）短得多，使它具有双键特征，因而，—CON—在同一平面内，含有—CON—基团高分子链一般采取平面锯齿构象。脂肪族聚酰胺α晶型分子采取完全伸展的平面锯齿型构象，β型与α型差别只是分子链在晶胞中堆砌方式的不同，而γ型可视为连接到酰胺基的C—C及N—C键稍扭折，链稍微收缩所致。

图6-3　两类聚酰胺结构

聚酰胺的一级结构（化学结构）决定着二级结构即分子间氢键的密度和分布，同时二级结构又决定着三级结构即分子链的空间排列及晶型。所有这三级结构都会对聚酰胺的性能产生影响，而其中低级结构的影响更为显著。

1.聚酰胺种类对分子间氢键和空间排列的影响

聚酰胺的单体组成影响着分子间氢键的密度和分布以及空间结构，具体实例见图6-4。对于同一聚酰胺分子，其分子链处于平行或反平行排列均可能影响其晶型和分子间氢键的强弱。聚酰胺主要有3种晶型[67-69]，分别是α，β和γ。α晶型是聚酰胺的一种较稳定的结构，分子链完全按平面锯齿形排列，形成氢键的平面层相互重叠。大部分偶—偶聚酰胺以α晶型结构形成结晶，分子链没有定向性，平行排列和反平行排列所形成的氢键处于同一平面。β晶型是聚酰胺的一种不太稳定的晶型，多数情况下以少量共存于α晶型，如聚酰胺6，到目前为止很少观察到它能单独存在。聚酰胺另一种常见晶体结构式γ晶型，这种结构最早是由Kinoshita提出[70]。多数碳原子数大于8的偶数聚酰胺，奇—偶、偶—奇和奇—奇聚酰胺结晶都形成γ晶型，γ晶型中酰胺键与主链形成一定的扭转角，使得形成的氢键不变形，因此γ晶型处于较高的能位，加上亚甲基以平面锯齿形结构存在，因此γ晶型是不可运动的。对于生物基聚酰胺56，其结晶部分除了γ晶型外，还含有一种传统聚酰胺中不存在的类α晶型[67]，这种晶型具有双氢键方向见图6-4，该晶型可以有效提升酰胺键形成分子间氢键比例，提高结晶区稳定性。值得一提的是，传统聚酰胺的各种结晶结构在不同的处理条件下可以发生相互转变。

相比于其他分子间作用力如诱导力（6～12kJ/mol），色散力（0.8～8kJmol）而言，氢键（10～30kJ/mol）是最强的分子间作用力，且具有方向性和不严格饱和性，其强度与氢原子与其他原子之间电负性和半径有关[71，72]。聚酰胺分子间氢键对聚酰胺性能影响非常大。分子间氢键影响着聚合物的构象、电化学性能、流体力学性能、热力学性能等。如聚酰胺分子间氢键增加则分子排列整齐，聚合物结晶度增加，聚合物熔点升高，洛氏硬度增加，拉伸强度增加，变形温度增加，断裂伸长率下降，吸水率下降。对于生物基聚酰胺5X系列，无定型区酰胺键形成分子间氢键比例相对较低，导致其较强吸水性，赋予其在纺织领域有着天然的优势[73-75]。

图6-4

图6-4　不同种类聚酰胺分子间氢键与晶型实例

2.聚酰胺分子链结构对结晶性的影响

聚酰胺是典型的结晶高聚物，其分子链结构是影响聚酰胺结晶性的决定因素。结晶聚酰胺的内部结构分为结晶区和非结晶区，结晶区所占的质量百分率称为结晶度。影响聚酰胺结晶度的主要因素是：

（1）分子链排列越规整，越容易结晶，结晶度越高。大分子链段之间能形成氢键，有利于分子链排列整齐；

（2）大分子链之间相互作用大，分子链更容易靠紧，更有利于结晶；

（3）大分子链上取代基的空间位阻越小，越有利于结晶；

（4）分子结构越简单，越容易结晶。

对于生物基聚酰胺其结晶熔融焓一般略低于对应偶数碳聚酰胺，同时由于奇数碳戊二胺的引入，赋予了其较多特性如形成特殊的晶型（类α晶型）。生物基聚酰胺还具有较好的透明性，不同于传统透明聚酰胺的无定型性（引入芳香或脂环类单体），生物基聚酰胺仍为结晶聚合物。提高聚酰胺结晶度有助于增加硬度、密度、拉伸和屈服应力、耐化学品腐蚀、耐磨损以及尺寸稳定性，但伸长率、冲击强度、热膨胀率和渗透性降低。

3.聚酰胺分子链结构对密度的影响

脂肪族聚酰胺的密度与它的结晶度有关，结晶度越大，密度越大。随着聚酰胺分子主链段次甲基的增加，其密度逐渐减少。

聚酰胺树脂的密度和结晶度有以下关系：

式中，d——PA样品密度；

da——非结晶PA的密度；(www.xing528.com)

dk——结晶PA密度。

生物基聚酰胺56的密度为1.13～1.14g/cm3。

4.聚酰胺分子链结构对吸水性的影响

聚酰胺为部分结晶聚合物，其存在结晶区与非结晶区，吸水性就是由于非晶区极性酰胺基与水分配位引起，其作用的大小由它分子主链段的结构决定。吸水性是随着聚酰胺分子主链段的次甲基的增加而下降，主要原因是极性酰胺基的密度降低。另外，如果分子主链段中引入芳基或侧链基团等，由于位阻的因素，吸水性也会下降。同时，未形成分子间氢键的酰胺键有着较强与水结合的倾向，因此生物基聚酰胺较对应传统聚酰胺的吸水性一般较高，生物基聚酰胺56与聚酰胺66吸水率对比数据见表6-6。吸水性会提升化纤织物与皮肤接触的舒适性。但水作为增塑剂，对聚酰胺力学性能也影响较大，会使拉伸强度、弯曲强度及其弯曲弹性模量等性能降低，而冲击强度则大幅上升，这些负面影响可以通过改性共混加以解决。

表6-6　生物基聚酰胺56与聚酰胺66吸水率对比数据

5.聚酰胺分子链结构对耐热性的影响

聚酰胺是结晶性的高聚物，其分子之间相互作用力大，熔点都较高。其中，分子主链结构对称性越强，酰胺基密度越高，结晶度越大，聚酰胺的熔点越高。对于由氨基酸合成的聚酰胺，其熔点随着分子主链段两相邻—CONH—之间亚甲基的增加，呈锯齿形下降。对于由二元酸和二元胺合成的聚酰胺，随着二元酸或二元胺的亚甲基的增加，其熔点也呈锯齿形下降。其原因是随着这类高聚物分子主链上极性基团含量逐渐减少，分子链柔顺性和相互作用，越来越接近聚乙烯的情况，其熔点呈下降趋势。另外，聚酰胺分子主链段上的酰胺基形成氢键的几率随着分子主链单元中碳原子数的奇偶而交替变化，或者聚酰胺的结晶结构随着分子主链段单元中原子数的奇偶而交替变化，因此引起熔点锯齿形下降。生物基聚酰胺56的熔点为254℃。

玻璃化温度Tg是聚酰胺耐热性的一个重要指标，大多数脂肪族聚酰胺的Tg都不高，这是由于它们都含有一定数量亚甲基，是饱和单链，高聚物分子链可以围绕单键进行内旋转，因此，分子链容易活动，松弛时间短聚合物比较柔顺。但是，由于大分子主链有极性酰胺基存在，能形成氢键，分子链之间相互有一定作用力，因此，Tg又不是很低。脂肪族聚酰胺的Tg随着亚甲基的增加，柔顺性相应提高，Tg呈下降趋势。聚酰胺分子链的对称性越高，酰胺基密度越高，分子链的排列越规整，有利于提高Tg。在聚酰胺分子链中引入芳环，减少了可以旋转的单键，分子链刚性增加，芳环越多，Tg越高。在聚酰胺分子链中导入大体积的侧链，随着取代基体积增大，分子键内旋转位阻增加，也能提高Tg。

6.聚酰胺分子链结构对力学性能的影响

高分子材料的力学性能主要是用拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、模量、冲击强度等表示。随着酰胺基密度的增加，分子链对称性增强和结晶度的提高，其强度也增加；随着聚酰胺分子链中亚甲基的增加，强度逐渐下降，柔顺性提高。在聚酰胺分子链结构中引入芳基，由于键能增加，分子链之间的作用力增加（如范德瓦耳斯力），因此，强度提高。生物基聚酰胺56与聚酰胺66力学性能对比数据见表6-7。

表6-7　生物基聚酰胺56与聚酰胺66力学性能对比数据

7.聚酰胺分子链结构对电性能的影响

聚酰胺的电性能主要是指它的介电性能和导电性能。高聚物的介电性能是指它在电场的作用下对电能的储存和损耗性能，通常用介电常数和介电损耗角正切来表示。所谓介电常数是指含有电介质的电容器的电容和该真空电容器的电容之比，是表征电介质存储电能大小的物理量，在宏观上反映出电介质分子的极化程度。而介电损耗是在交变电场中电介质会损耗部分能量而发热。材料按导电率又可分为绝缘体、半导体、导体、超导体，而高分子材料绝大多数为绝缘体，通常用表面电阻率和体积电阻率来表示。介电强度是指物质能抗击穿和放电的最高电压梯度。高聚物作为电器绝缘材料，要求电阻率和介电强度要高，介电常数和介电损耗要小。高聚物的电性能反映了它的分子结构和分子运动的关系。

聚酰胺的电性能与其分子结构有着密切的关系。研究表明，非极性高聚物具有低介电常数和低介电损耗，而极性高聚物具有较高介电常数和介电损耗，极性越大，极性基团密度越大，其介电常数和介电损耗就越大。但是，实际上不能孤立考虑上述结构因素，通常极性基团高聚物分子主链段上的活动性小，它的取向要伴随着高聚物分子主链构象的变化，所以极性基团在高聚物分子主链段上，对其介电性能影响小，而侧链上的极性基团对介电性能影响大。因聚酰胺的极性基团一般都在分子主链段上，其介电常数和介电损耗并不高。聚酰胺中随着亚甲基比例的增加聚酰胺的介电常数和介电损耗呈下降趋势。