生物基聚酰胺的聚合过程优化

表6-1已经给出了各种生物基聚酰胺的分类及研发状态。传统生物聚酰胺PA11、PA12、PA1010、PA1212等在之前的书刊中已有介绍[63]，这里不再赘述，本节着重介绍凯赛生物产业有限公司开发的生物基聚酰胺家族的新成员聚酰胺（PA5X）系列。生物基聚酰胺5X是由生物基戊二胺与对应二元酸进行缩聚反应制得，包括PA56、PA58、PA510、PA511、PA512、PA513、PA514、PA515、PA516、PA518以及高温生物基聚酰胺5T。该系列聚酰胺中PA56已经商品化，其他生物基聚酰胺仍处于研发和早期商业化中，除高温生物基聚酰胺5T外，其余生物基聚酰胺总体制备过程相近，一般包括成盐、浓缩、缩聚三个步骤。早期，在原料纯度未达到聚合级要求时，可以通过二元胺与二元酸在水或有机溶剂中利用重结晶的方式进行纯化[64，65]，经过提取工艺优化凯赛生物制备的生物基戊二胺和长碳链二元酸纯度均达到99.5%以上，可以省去重结晶提纯步骤，而直接用于制备生物基聚酰胺。具体反应式如下：

上式中x为4、8、9、10、11、12、13、14或16；n为正整数

1.聚酰胺成盐反应

首先依次将水、生物基戊二胺和等摩尔生物基二元酸投入成盐釜，配成指定浓度和pH的聚酰胺盐水溶液。由于生物基聚酰胺盐的溶解性较传统聚酰胺6X溶解度高，因此生物基聚酰胺盐溶液可以配制成更高的浓度（超过传统聚酰胺66盐50%的浓度）[66]，因为溶剂（水）在聚合后期还需蒸发出体系外，这里配制高浓度有利于节约能耗，还可以降低蒸发浓缩过程中戊二胺的损失及对废水处理的压力。具体聚酰胺56盐和聚酰胺66盐溶解浓度数据见表6-5。同时聚酰胺盐溶液的pH对聚酰胺的分子量和端基也有着明显的影响，因此生产中，控制稳定的聚酰胺盐浓度与pH是控制产品质量的核心。一些水溶性添加剂（如催化剂等）可以在成盐步骤中加入。

表6-5　PA56、PA66溶解浓度数据表

2.浓缩及缩聚

配制好的聚酰胺盐转移至存储罐内，后续进行浓缩和缩聚。浓缩及缩聚过程可以采用间歇聚合工艺，也可以采用连续聚合工艺。间歇聚合工艺是在高压釜中进行的，设备简单、工艺成熟，产品更换灵活，通过对添加剂和反应时间的调整可以生产出不同品级的产品，但生产效率相对较低，设备简图见图6-1。连续聚合工艺一般适用于大型化生产，该法工艺先进，操作方便，劳动生产率高，经济合理，设备简图见图6-2。

间歇聚合工艺与连续聚合工艺的原理相同，反应条件基本一致，均经历浓缩、保压、降压、常压缩聚（或真空缩聚）过程，其主要不同点在于间歇聚合工艺的降压过程采用逐步排气降压，通常在几十分钟内完成，而连续聚合工艺降压采用闪蒸的方式进行，通常在几秒中就完成降压过程，该设备也是连续聚合线的关键设备。同时，由于生物基聚酰胺有着较传统聚酰胺更低的熔点和更好的溶解性，其可以在相对低压下完成聚合反应（表压3～17atm），这降低了对生产设备的要求，节约了成本，同时低压浓缩与聚合反应耗能也更低。

图6-1　生物基聚酰胺间歇聚合设备简图(www.xing528.com)

1—成盐釜　2—浓缩釜　3—再沸器　4—真空系统　5—缩聚釜　6—造粒系统　7—包装系统

图6-2　生物基聚酰胺连续聚合设备简图

1—成盐釜　2—中间槽　3—浓缩预热器　4—浓缩槽　5—反应器预热器　6—反应器　7—添加剂槽　8—闪蒸器　9—前聚合器　10—后聚合器　11—造粒系统

生物基聚酰胺聚合过程的通用工艺为：将配好的生物基聚酰胺盐水溶液浓缩至70%～80%，然后逐步升温至压力达到3～17atm（表压），后保持该压力，至反应体系达到235～245℃，降压至常压（间歇聚合为缓慢降压，连续聚合为闪蒸降压），如果希望进一步提升聚酰胺相对分子质量，可以进行抽真空聚合，停留时间20～40min，反应结束熔体温度260～280℃，最后进行造粒、干燥。