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乙酰化反应、水解机理与醋酸纤维片制备

更新时间:2025-01-08 工作计划 版权反馈
【摘要】:当用醋酐处理时,经乙酰化反应生成三醋酸纤维素,再根据产品要求进行部分水解得到二醋酸纤维素。乙酰化反应的实质是纤维素中的醇羟基被乙酰基取代的过程。乙酰化反应结束后,加入适量的水,水解反应随即快速发生,当水解的三醋酸纤维素的结合酸含量下降至产品要求的范围时,加入醋酸盐溶液中和剩余的硫酸,从而终止水解反应。

纤维素是由葡萄糖结构单元连接而成的线型长链高分子聚合物,每个葡萄糖基上有三个羟基,因此它具有醇类所特有的一系列反应,生成醚类、酯类物质。当用醋酐处理时,经乙酰化反应生成三醋酸纤维素,再根据产品要求进行部分水解得到二醋酸纤维素。

(一)乙酰化反应机理

醋酸纤维素的生产广泛采用醋酸非均相法,以无水醋酸和醋酐的混合物为乙酰化剂,醋酸为稀释剂,硫酸为催化剂。该工艺成熟、原料便宜,且反应过程污染较少。乙酰化反应的实质是纤维素中的醇羟基被乙酰基取代的过程。鉴于该反应是可逆反应,通常在反应过程中会投入足量的醋酐并且严格控制水分,从而保证反应产物为三醋酸纤维素。目前普遍接受的“质子理论”反应机理如下:

另有一种理论认为硫酸结合纤维素形成了中间体硫酸纤维素,具体反应如下:

乙酰化过程会释放出大量的热,为了避免纤维素在高温酸性条件下发生降解,在生产过程中,先将醋酸、酸酐和催化剂硫酸的混合液进行冷冻预处理,用于吸收乙酰化反应过程中释放的热量。此外,整个系统必须冷却以维持较低的温度。待纤维素完全反应后,加入一定量的醋酸水溶液与剩余的醋酐反应,终止乙酰化反应,化学反应如式(6)。以上整个过程即为低温法乙酰化反应,该方法应用较早、工艺成熟、安全性高,且所制备的醋片的可纺性较好。但在低温工艺中,反应时间长,硫酸用量一般大于10%,而放热程度与催化剂用量成正比,所以冷能消耗很大。另外反应中液比高达1∶8,需要大量醋酸做溶剂,无形中增加了醋酸的消耗和醋酸回收单元的能耗。目前国内外陆续出现了中、高温乙酰化工艺,如日本Daicel公司采用的乙酰化温度为50~100℃、美国Eastman公司采用的乙酰化温度为85~95℃。中、高温法乙酰化反应硫酸使用量较少,仅占1%~3%,液比降至1∶(5~6)。因此,整个反应可缩短反应时间、节约能量、降低成本。

不论低温法还是高温法乙酰化反应,值得注意的是,乙酰化温度及其变化速率、乙酰化时间、反应物添加时间是保证纤维素完全乙酰化的重要参数,对醋片的质量有着重要影响,工业生产中需要严格控制。

(二)水解反应机理

当结合酸含量为53%~56%(DS=2.28~2.49)时,醋酸纤维素极易溶于丙酮,且溶于丙酮后的溶液表现出良好的纺丝性能。而经乙酰化后的纤维素因羟基几乎被全部取代而生成了三醋酸纤维素,因此需要进行部分水解。乙酰化反应结束后,加入适量的水,水解反应随即快速发生,当水解的三醋酸纤维素的结合酸含量下降至产品要求的范围时,加入醋酸盐溶液中和剩余的硫酸,从而终止水解反应。水解反应原理如下:

与乙酰化反应类似的是,在温度选择上,中温(50~100℃)水解工艺成熟、应用较多,且有助于控制醋酸纤维素的降解,但反应时间较长。在较高的温度水解可优先降解半纤维素醋酸酯,减少产物中半纤维素醋酸酯的含量,并且加快反应速率,因此高温水解(≥100℃)工艺亦在逐步推广。水解工艺主要通过控制水解过程的时间、温度、水和醋酸盐的量,达到磺酸基和部分乙酰基从聚合物上脱离的目的,保证产品醋酸纤维素品质的稳定合格。(www.xing528.com)

(三)醋片的成品制备

经过乙酰化和水解反应,得到醋酸纤维素粗产品浆液,醋片浓度为12%~18%,其余成为醋酸、醋酸盐、硫酸盐、水等物质。接下来将进行成品制备工艺,包括沉析、洗涤、干燥等工序。

首先是沉析过程,醋酸纤维素不溶于水,通过注入去离子水或稀醋酸,将水解物料稀释至沉析临界点,醋片逐渐析出。待醋片完全析出后,进行固液分离,将析出的醋片分离出来。第二道是洗涤工序,对醋片进行多级水洗,去除残留的杂质和醋酸,保持合适的pH。待水洗完成后,先采用挤压脱水装置去除醋片所携带的大量水分,然后进行干燥,使醋片具有合格的水分值。最后,醋片被输送至成品仓库。用于纺丝的纤维级醋片的主要质量指标见表5-4。

表5-4 纤维级醋片的主要指标

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