海藻纤维的前景展望

由于海藻酸高分子的特殊结构，海藻纤维存在质地硬脆、强力较低和耐盐耐碱性能差的缺点。常见海藻纤维的拉伸强度仅有1.4～1.7cN/dtex，在0.9%的NaCl溶液中浸泡68h后，由于Na+、Ca2+离子的交换作用，纤维的溶胀度高达360%，浸泡后的海藻纤维粘连，而且失去纤维形貌，而在碱性离子溶液中这现象更加明显，严重影响了纤维的应用。为解决上述问题并满足市场对海藻纤维功能化的需求，研究者对海藻纤维广泛开展了共混、交联以及功能化探索。

（一）共混改性

大分子共混改性可以结合各种高聚物的优点改善纤维的各种性能与海藻酸钠共混纺丝的高聚物可为聚阴离子化合物（羧甲基纤维素钠、果胶）、聚非离子化合物（聚乙烯醇、纤维素）、聚阳离子化合物（壳聚糖及其衍生物）和两性化合物（蛋白质）等。一般海藻酸的百分比为70%～95%，其他组分为5%～30%。

1.海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混纤维

羧甲基纤维素钠和海藻酸钠作为含有多羟基及羧基的线性高分子多糖，其结构的相似性使两者有好的相容性。两者都可溶于水，与多价金属离子生成不溶性水凝胶，与Ca2+可生成离子交联。

羧甲基纤维素钠与海藻酸钠共混后经CaCl2凝固浴，干燥后的共混纤维，因为羧甲基的空间效应使得共混纤维大分子之间的作用力减弱，可增加海藻纤维的柔韧性和吸湿性。

2.海藻酸钠/果胶共混纤维

果胶与海藻酸钠共混，能与多种金属离子（Ca2+，Fe3+，Al3+，Cu2+等）形成凝胶沉淀。高酯果胶水溶液中加入多羟基的极性物质（如糖类），能使果胶分子周围的水化结构发生变化。促使果胶分子彼此靠近，逐渐形成长链胶束，并最终交错聚集形成松弛的三维网络结构，网络交界的空隙处，由于氢键和分子间力的作用，吸附着大量的水合分子，从而构成外形似固体，其间饱含水分的氢键胶凝。低酯果胶在加酸条件下能部分凝胶，添加适量的多价金属离子（如Ca2+、Mg2+等）与羧基形成离子键，构成三维网状结构，形成类似海藻酸钙的“蛋盒”结构的离子键凝胶。果胶与海藻酸钠共混后，果胶酯基的存在可降低海藻酸钙的交联度，可提高海藻酸纤维的柔韧性。

3.海藻酸钠/聚乙烯醇共混纤维

聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可以吸收大量的水分并形成牢固的氢键结合，也可以与金属离子形成松散的络合。通过对聚乙烯醇纤维改性处理，使它获得必要的抗水性和离子交换性能，用来制造具有镇痛性能的药棉和各种纺织材料。聚乙烯醇的针织材料弹性高易于敷在突出伤口的表面，药剂更易于进入开裂与腔形的伤口。

海藻酸钠与聚乙烯醇共混纤维有良好的机械性能是因为在共混纤维中聚乙烯醇链上的羟基和海藻酸钠的羧基、羟基形成了强烈的氢键，提高纤维的强力和弹性，所以借助聚乙烯醇的良好性能，通过共混方法可使海藻酸纤维获得良好的使用性能或加工性能。

4.海藻酸钠/再生纤维素共混纤维

海藻酸钠与再生纤维素（黏胶）的共混主要是将海藻酸钠加入再生纤维素的纺丝液中以提高再生纤维素的吸湿性、吸附金属性、抗菌性和其他附加值。

将海藻酸溶液在纤维素磺酸酯化过程中均匀加入黏胶中，经混合研磨制成纺丝液在特定的酸浴条件和工艺条件下可纺出黏胶活性海藻长丝和短纤维产品。纤维横截面呈现多空结构，轴线方向有不规则结晶有利于有效成分在纤维和皮肤间的转移。制成织物具有抗菌润颜、消炎止痒、美容抗衰老的保健作用。

5.海藻酸钠/甲壳素类共混纤维

海藻酸钠纤维经CaCl2凝固浴后，再经过壳聚糖浴，海藻纤维被壳聚糖包覆，壳聚糖在海藻纤维表面沉积，发生聚电解质效应。壳聚糖包覆时，壳聚糖的相对分子质量不能太大，因为海藻酸钠经Ca2+交联后的纤维部分表面和内部结晶，海藻纤维变得致密，纤维的空隙率降低，相对分子质量太大时，导致壳聚糖不易进入海藻纤维内部，机理如图4-57所示。

图4-57　壳聚糖与海藻酸间的电解质效应

将羧甲基壳聚糖和海藻酸钠用水溶解共混后，分别在CaCl2和HCl溶液中凝固，得到的功能性膜、纤维品种，具有良好的渗透蒸发分离效果和离子吸附功能，良好的力学性能和抗水性，无毒、无害、安全性高及可生物降解，在医药、食品及环保等领域均有应用。

6.海藻酸钠/蛋白质共混纤维

图4-58　明胶的结构式

海藻酸/（胶原）明胶纤维的强度是利用Ca2+交联及其之间的聚电解质效应而得到的。海藻酸钠能与Ca2+络合形成水凝胶，主要反应机理为G单元与Ca2+络合交联，形成蛋盒结构，G基团堆积而形成交联网络结构，转变成水凝胶纤维而析出，明胶结构如图4-58所示。

将溶解好的海藻酸钠溶液加入溶解好的明胶水溶液，将两种溶液按一定比例共混，脱泡、减压脱泡后，在室温条件下于凝固浴中以湿法纺丝制备海藻/明胶纤维，该共混纤维具有较高的生理活性，优良的力学性能和吸水率，在医疗领域具有广泛的应用前景，尤其适用于制造非织造布作伤口敷料。

将海藻酸钠水溶液和大豆的碱溶液混合均匀，过滤脱泡后在室温条件与CaCl2、HCl、C2H5OH混合液的凝固浴中湿法纺丝，制备海藻酸钠/大豆分离蛋白共混纤维，适合用于编织非织造布作为伤口敷料，用于医药和纺织领域。

（二）交联改性

1.离子交联

海藻酸的化学结构中G单元上羧基极易与多价阳离子如Ca2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等发生静电相互作用，形成水凝胶，离子与G单元上的多个氧原子发生螯合作用，使海藻酸链间结合的更紧密，链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。不同离子与G单元的螯合作用强度存在差异，三价金属离子处理可以有效提高海藻纤维的化学稳定性，可以利用这种差异对海藻纤维进行交联处理，来提高海藻纤维的化学稳定性，得到在生理盐水和染液中能够稳定存在的海藻纤维。

2.共价交联

海藻纤维中具有大量羟基和羧基，这些基团可以反应形成共价键，为通过多官能度化合物制备共价键交联海藻纤维提供了可能。常见采用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷、硼酸盐等，交联后的海藻纤维强度提高，在盐水中具有良好的稳定性（不同交联机理如图4-59、图4-60所示）。

图4-59　海藻纤维与戊二醛反应示意图

图4-60　硼酸盐交联海藻纤维

（三）海藻纤维功能化

海藻酸钠对阳离子的螯合作用和吸附作用，使海藻纤维非常容易通过改变凝固浴或后处理液中的阳离子种类来获得功能化的海藻纤维。

1.海藻纤维的抗菌性

海藻酸钠具有一定抑菌性，而不具有抗菌性，所以抗菌海藻纤维的制备成为一个热门研究领域，而主要的制备方法为向海藻纤维中添加抗菌剂。目前主流的抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三种。(www.xing528.com)

（1）无机抗菌剂主要是利用Ag、Cu、Zn、Ti、Mn等金属离子的杀菌抑菌作用，目前应用最广泛的是以Cu+等为活性组分的含金属离子的抗菌剂和以TiO2为代表的氧化物光催化型抗菌剂。海藻酸铜纤维和纳米银海藻纤维对大肠杆菌的抑菌率可达97%、99%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别可达66%、98%。

（2）有机抗菌剂主要有季铵盐类，这种抗菌剂所带的正电荷能够破坏微生物细胞膜，是蛋白质变性而破坏细胞结构。低分子抗菌剂的抗菌活性成分大都是阳离子基团，但其耐热性差、毒性大等特点使其在抗菌纤维方面的应用受到限制，目前尚没有在海藻纤维中应用。

（3）天然抗菌剂中壳聚糖是一种最常用的带正电荷的活性物质，将海藻酸钠与壳聚糖进行共混，制备出抗菌性能优良的复合抗菌纤维，抗菌效果如图4-61所示。

图4-61　纳米银抗菌功能海藻纤维抗菌照片（纳米银含量0.6%）

2.荧光海藻纤维

图4-62　纯海藻纤维与荧光纤维在紫外光激发前后的光学照片

利用海藻酸盐作为基质材料，水相荧光纳米粒子作为荧光材料，通过湿法纺丝技术制备了复合荧光纤维[76]。包括CdTe/海藻酸钙单波长荧光纤维和碳点/海藻酸钙多波长荧光纤维，通过使用不同发光颜色的CdTe纳米晶可以制得不同发光颜色的荧光纤维，纤维的发光颜色由绿光到红光连续可调。期望其在荧光生物编码（复合微球及微胶囊）、全色发光材料及太阳能电池（复合本体和膜层结构）、光纤及光波导（复合纳米纤维）、荧光防伪（复合纺织纤维）等方面得到应用。荧光纤维图片如图4-62所示。

3.红藻胶纤维的开发利用

传统的海藻纤维主要指海藻酸盐纤维，琼胶、卡拉胶与海藻酸盐分子相似，是由单糖结合而成的直链高分子结构，具有成纤的结构基础，受海藻酸盐纤维的启发，利用红藻胶直链大分子的成纤结构结合其凝胶化机理，夏延致教授课题组通过湿法纺丝技术成功制得琼胶纤维和卡拉胶纤维。该课题组以DMSO/DMF为溶剂，以添加BaCl2的乙醇水溶液为凝固浴获得了具有类似腈纶拉伸特点的琼胶纤维（图4-63），所得纤维材料极限氧指数为20%，不具备阻燃性（图4-63、图4-64）。

图4-63　琼胶纤维

图4-64　琼胶纤维的燃烧现象

他们以水和碱溶液作溶剂，经过湿法纺丝制备了水溶液纺制卡拉胶纤维和碱溶液纺制卡拉胶纤维[77]，制备过程中发现，水溶法纺丝需要在高于50℃条件下进行，且所得纤维并丝现象严重[图4-65（a）]；利用碱溶法则可以常温溶解卡拉胶，常温纺丝，所得纤维[图4-65（b）]色泽光亮，强度大大提升。所制备的卡拉胶纤维具有优异的阻燃性能[78]，卡拉胶纤维可能的阻燃机理被认为是卡拉胶分子的硫酸酯基和渗入纤维内部的钡离子发生络合作用，并促进交联成炭。

图4-65　卡拉胶纤维的纺制

4.开拓海藻纤维新的应用领域

海藻纤维的一些新的应用领域如图4-66所示。

海藻酸钠中的Na离子具有非常强的离子交换能力，在水溶液中可以分别将具有电活性的过渡金属（如Mn，Co，Fe，Ni等）均匀交换到海藻酸钠分子中。可将海藻纤维碳化用于制备Li电池电极材料，经研究发现在碳化过程中，这些金属将以氧化物纳米颗粒的形式均匀分散在碳纤维的表面，具有良好的可控性。同时，碳化得到的纤维材料具有超高的比表面积（>1000m2/g）和良好的导电性，是Li电池正负极的良好替代产品。目前，已经将Co3O4纳米阵列在离子交换后生长到碳纤维表面，制备得到了高性能的Li电池负极材料（图4-67）。

图4-66　海藻纤维在能源材料中的应用

图4-67　海藻纤维制备锂离子电池材料

目前，燃料电池的氧气还原催化剂是贵金属Pt，其昂贵成本直接限制了燃料电池相关产业的发展。非贵金属和非金属燃料电池氧气还原催化剂已经成为研究热点。通过研究将海藻酸钠与石墨烯材料复合，然后将非贵金属（如Co和Fe）交换到复合材料中，制备廉价电极材料。目前利用静电纺丝技术得到的N—Co—C纳米纤维，已经制备了与Pt性能接近的催化剂材料（图4-68）。

图4-68　燃料电池N—CACNTs—NF催化剂制备流程示意图

伴随着全球气候变化加剧和传统化石能源的日渐枯竭，建立可持续发展的可再生能源系统成为必然。从海藻中提取的海藻酸钠具有特殊官能团与金属离子进行分子络合配位，利用其特有的“蛋盒”结构，可以导向合成高性能能源材料。