海藻纤维的结构与形貌受凝固浴浓度和温度影响的研究

海藻纤维是利用海藻酸钠的凝胶特性，通过湿法纺丝，以海藻酸钠G单元与二价金属离子Ca2+形成的蛋盒（egg-box）结构为交联点，G基团堆积进而形成交联区域，这些交联结构使海藻酸钠分子形成分子内和分子间交联，形成互穿网络，经牵伸后转变成水凝胶纤维析出，相关机理示意如图4-35所示。

图4-35　G单元与Ca2+形成的蛋盒结构

（一）海藻纤维结构的红外分析

海藻纤维红外图谱如图4-36所示。在海藻酸钠中3439cm-1对应的是O—H基团的伸缩振动，而在海藻纤维中由于Ca2+与羧基的结合，此特征峰迁移到3351cm-1。2924cm-1处的吸收特征峰为醛酸六元环上C—H键的伸缩振动。与海藻酸钠的相比，海藻纤维中C—H键的伸缩振动相对较弱，这主要是由于海藻纤维中，钙离子与古罗糖醛酸形成蛋壳结构，限制了醛酸六元环上C—H键的伸缩振动，进而减弱了该吸收峰。此外，海藻酸钠的红外谱图中，1619cm-1处对应的是羧酸阴离子伸缩振动的吸收特征峰。这也证明了在海藻纤维中，Ca2+能与羧基结合形成蛋壳结构，并通过Ca2+的交联形成网络状大分子。红外谱图中，950～680cm-1的范围是糖类碳水化合物的特定区域。其中，817cm-1和779cm-1处的吸收特征峰分别代表了甘露糖醛酸和古罗糖醛酸。

（二）海藻纤维形貌的影响因素

凝固浴浓度对于纤维结构与形貌有着明显影响。当纺丝细流经喷丝头挤出后进入凝固浴氯化钙溶液中，钙离子与钠离子间迅速交换，细流凝固形成海藻纤维。凝固浴浓度过低，整束纤维中的纺丝细流粘连为一体。随着凝固浴中钙离子浓度的提高，凝固剂的浓度梯度和纺丝液的浓度梯度较小，减缓双扩散过程，并使纺丝细流的凝固速率大于内部细流间粘连缠结的速率，并阻止细流间的粘连缠结，有利于凝固过程的完善和纤维力学性能的提高。但过高的凝固浴浓度会使得双扩散过慢，不利于纤维的成型，同时纤维内部的溶剂不能及时扩散出去，从而降低海藻纤维的力学性能。纤维形貌如图4-37所示。(www.xing528.com)

图4-36　海藻酸钙纤维、海藻酸纤维以及海藻酸钠的红外光谱图

图4-37　海藻纤维的表面及横断面结构

凝固浴温度对纤维形貌和性能同样有重要的影响。当温度较低时，双扩散缓慢，纤维的芯部凝固不充分，而随着凝固浴温度的升高，双扩散加快，芯部凝固充分，纤维内部分子链间的网络结构完善，能提高纤维的力学性能。但凝固浴的温度过高时，凝固过程过快而导致缺陷增多。同时，在凝固过程中，纤维芯层收缩的速度加快，收缩的幅度变大，在减小纤维直径的同时也会造成更多的缺陷，并最终降低纤维的力学性能。