海藻纤维的历史发展述评

（一）国外发展状况

国外海藻纤维研究的主要情况为：研究起始早，集中于医用海藻纤维制备、性能研究和医用敷料研发。

1881年，英国化学家E.C.Stanford首先发现海藻酸钠（图4-1），并发现其具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力[1]。1883年有相关研究公布了海藻材料的结构致密性及粘连性，并有专利公布了对海藻酸的提取以及其大分子产品的物理化学性能及工业应用[2]。

1898年一篇英国专利介绍了利用海藻酸钠制备海藻酸盐纤维的基本方法。1912～1940年，德国、日本和英国均有专利发表了海藻酸盐经挤压可得到可溶性海藻纤维的报道，但未详细报道。1944年由Speakman和Chamberlain研究制得并首次对纤维的生产工艺作了详细的报道[3]。此后很长期间内，海藻纤维的研究，主要围绕医用海藻的制备、性能和应用展开。

Masahiro Tachi[4]制备的吸湿性医疗敷料和绷带，通过降低伤口处的相对湿度来阻止细菌的入侵，起到了防止伤口感染的效果。

平击孝夫等[5]用海藻酸钠和存在于丁香水、肉桂油等精油中的丁香酚组成混合溶液制造的海藻纤维，对大肠菌和表皮葡萄球菌具有很好的抗菌性。

Johnson等[6]研究了一种止血绷带，利用非水溶性海藻酸盐添加到棉纱布等其他纤维材料中制备而成的。

GB 1329693[7]发明了一种外用绷带的制备方法，其采用海藻酸盐作为止血剂，海藻酸盐与水溶性聚合物结合，其中海藻酸盐是以薄膜或薄片的形式分散。其优点是，薄膜或薄片形式的海藻酸盐与伤口接触时，缓慢地溶解释放出海藻酸盐，从而起到止血作用。GB 1394742[8]发明了一种含一层海藻酸盐针织物的手术用绷带，海藻纤维针织物被黏附在起支撑作用的其他材料上。

Mason等[9]发现海藻酸盐和甘油的水溶性水溶胶是极好的医用敷料，其干燥后可以形成附着性好、无毒且柔软的保护膜，并用水冲洗掉。

Fred C.Aldred等[10]于1983年利用海藻酸盐湿法纺丝的方法制备了医用绷带材料。利用次氯酸钠和亚硫酸钠对海藻酸钠溶液改性，并通过将初生的海藻酸钙纤维在100℃水蒸汽中进行牵伸，制得了海藻酸钙纤维。

Tong[11]于1985年申请专利对Fred C.Aldred的纺丝工艺进行了改进研究，将制得的海藻纤维经过蒸汽牵伸、水洗但未干燥的海藻酸钙纤维制成具有一定黏结的非织造布结构，但没有解决海藻酸纤维凝固过程中的黏结问题，而且得到的纤维材料强力非常低。

Wren等[12]于1990年公开了一种海藻纤维医用敷料的制备方法。材料表层为海藻酸钙和海藻酸钠纤维，海藻酸钙提供水不溶性，海藻酸钠提供水溶性，其中钙/钠比例为80∶20时性能最佳。

Griffiths等[13]采用在海藻酸中添加药剂的方法制备具有缓释药物作用的海藻酸纤维，达到了具有一定的释放效果。

Scherr[14]制备了一系列含有海藻纤维层的医用纱布。其海藻纤维层的海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钙以及两者的混合物，海藻纤维层可以用机织、针织或非织造布法得到。而用作起支撑作用的非海藻纤维层为丙烯酸盐/棉织物或聚氨酯泡沫层。Scherr用针刺的方法将海藻纤维织物层和底层紧密地贯穿结合在一起制得了医用纱布，这种医用纱布在处理伤口时表现出了更好的吸收性和稳固性，并且在使用时不需要使用黏合剂或其他的织物来将海藻纤维织物固定在伤口上。

Knill等[15]制备了壳聚糖/海藻酸盐纤维并经研究发现，未水解壳聚糖的加入明显降低了纤维的韧性和伸长度，而对强度影响很小，因此他们认为未水解的壳聚糖是包覆在纤维的表面而不是分散在其内部而起到增强作用。其还制备了壳聚糖的水解产物，并用于制备水解壳聚糖/海藻酸盐复合纤维，结果发现海藻酸盐和壳聚糖的协同作用明显增强，而且减小壳聚糖的分子量有利于其在海藻纤维内部的分散，增加了纤维中壳聚糖的含量，增强了纤维结构和拉伸性能。

Andrew等[16]2005年制备了含有银的海藻纤维医用材料。M.Miraftab等[17]采用微型的湿法纺丝装置研究了海藻酸复合纤维的纺丝方法及复合纤维的性能。研究表明湿法纺丝过程中牵伸速度对纤维的形貌有很大影响，牵伸速度提高使得复合纤维的横截面变扁。

波兰Lodz的化纤研究所依靠自己的专利技术制造了海藻纤维，并向市场推出了长丝和短纤维产品[18]。其中2.5dtex的纤维，强度为17～22cN/tex，伸长率为12%～16%，勾结强度30%～40%。该纤维可溶，主要用于医疗方面，也可用作分绞线。

需要单独说明的是，2002年德国Zimmer公司推出的SeaCell活性纤维[19]，该纤维为具有抗菌功能的纤维素纤维，并不是纯的海藻纤维。SeaCell是以Lyocell纤维的加工工艺为基础，是在纺丝溶液中加入研磨得很细的海藻粉末予以纺丝而成（海藻以粉末或悬浮物的形式在纺丝前的某一个工序加入）。这种纤维的织物可以用于衬衣、家用纺织品、床垫等，对皮肤有自然美容的效果。在穿着、洗涤或干洗过程中不受影响，能抗绝大多数种类的细菌，对人体无任何副作用。(www.xing528.com)

2002年，Maingault等采用皮芯结构的方法制备了海藻纤维材料，但产品化的海藻纤维比较少。此外，有学者将海藻纤维作为治疗伤口药物的载体，利用金属离子置换初生纤维上的钙离子，从而制成诸如海藻酸铁、海藻酸银、海藻酸铜、海藻酸锌等海藻酸盐纤维，具有特殊的生物医学性能。如海藻含银纤维具有优良抗菌性能，经临床应用表明，纳米银敷料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、芽孢杆菌等均有抑菌或杀菌作用，且对真菌也有很强的杀菌作用，研究中尚未见中毒反应。

CHIU Chihtung等[20]用聚乙烯亚胺和乙二胺对海藻酸钙纤维改性，制备了海藻酸衍生材料。与Kaltostat敷料对比发现，此类材料具有更高的降解温度和更好的海绵状结构，同时具有较强的机械应力和高水透过率。动物实验也发现这种材料具有更好的组织和毛细血管再生能力，在伤口的临床应用中表现出很大潜力。

Rita Singh等[21]用辐照的方式将15%聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和5%的海藻酸交联后形成凝胶敷料，吸水能力可达到自重的18倍以上，水蒸气透过率可达到278.44g/（m2·h）。

Ustundag等[22]用静电纺丝制备出海藻酸钠和PVA共混的纳米纤维垫，因为在共混纤维中PVA中的羟基氢原子和海藻酸钠的羧基氢原子间形成了强烈的氢键，提高了纤维的强度和弹性，该纤维有良好的机械性能。

（二）国内发展状况

国内海藻纤维研究的主要情况为：发展初期，处于追踪国外海藻纤维发展技术的局面，现在纺织服装用、生物医用和卫生护理用海藻纤维方面均有建树。

国内甘景镐等[23]最早报道了我国对海藻酸纤维的研究情况。其最早于1981年就结合国外对海藻酸纤维的研究，采用含5%海藻酸钠的纺丝溶液通过湿法纺丝制备海藻酸钙纤维。其研究使用饱和的氯化钙水溶液作为凝固液，纤维在60℃下进行干燥后得到的强度为0.44～1.76cN/dtex。

孙玉山等[24]于1990年研究了海藻酸纤维的生产工艺，其通过湿法纺丝制得了海藻纤维。

张俐娜等[25]于2001年利用羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的水溶液经CaCl2水溶液凝固后并再在HCl水溶液中再生和干燥后得到了功能膜和纤维。其具有良好的渗透蒸发分离效果和离子吸附功能及良好的力学性能和抗水性。

杜予民等[26-28]发明专利公开了海藻酸钠与水溶性甲壳素、明胶、大豆分离蛋白共混纤维的制备方法。其制得的共混纤维拉伸率为10%～30%，干态断裂伸长均在20%左右。

张瑞文等[29]在黏胶纤维中添加海藻成分（占纤维的1%～8%），其方法为：将海藻酸钠溶解于浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，两者的重量比为（1∶20～100），将海藻胶体在纤维素磺酸酯溶解过程中均匀加入，经混合、研磨制成纺丝液。

刘洪斌[30]经湿法纺丝制得了海藻酸钙纤维。研究发现纤维吸水性能受凝固浴的浓度和凝固温度影响较大，纺丝液浓度6%（质量分数）、温度40℃，以5%（质量分数）的CaCl2为凝固浴时，得到的纤维性能较为理想，此时吸水率为15g/g，吸盐水率为20g/g。

高阔等[31]2005年公开了一种聚丙烯腈/海藻酸钠复合纤维及其制造方法，其中海藻酸钠固含量为1%～20%。海藻酸钠的加入提高了聚丙烯腈纤维的人体亲和性，降低了起球性，并增强了纤维的抗菌作用。

田素峰等[32]制备了纤维素/海藻酸盐复合纤维与负离子纤维素/海藻酸盐复合纤维。在纤维素/海藻酸盐复合纤维中，海藻酸钠的含量为2%～15%（质量分数）；负离子纤维素/海藻酸盐复合纤维中组成为：99.6%～76%的纤维素和0.02%～15%的海藻酸钠，0.02%～9%的负离子发生体。

夏延致等[33]针对海藻纤维制备进行了全面系统的研究。其中，获得授权了多个专利，包括海藻纤维的制备方法；一种具有较好的强度、弹性和生物相容性的海藻酸盐/聚乙烯醇复合纤维的制备方法；琼胶和卡拉胶纤维的制备方法等。特别是发明了耐盐水、耐洗涤剂洗涤的海藻纤维的制备方法并获得了授权，使海藻纤维在纺织服装等领域的应用真正成为现实。

秦益民[34]将银离子加入海藻酸纤维后制备含银的海藻酸纤维和医用敷料。他介绍了在海藻酸纤维中加入银离子的各种方法，如混合法、物理或化学处理法及共混法等，并分析了含银海藻酸纤维和医用敷料的性能。其研究表明：把银的磷酸锆钠化合物颗粒混入海藻酸纤维后可以制备具有白色外观的抗菌性能很好的纤维，与伤口渗出液接触后，这种纤维可以持续地释放出银离子。实验结果显示含银海藻酸纤维有很好的抗菌性能。

张帆[35]于2007年专利公开了制备具有吸湿、保湿、止血、抗菌等功能纳米银海藻酸钙抗菌敷料的方法。纳米银颗粒的质量占敷料总质量的0.01%～1%。此敷料的制法为将纳米银喷涂到海藻酸钙敷料上干燥得到，或是将海藻酸钙长丝浸入银的质量含量为0.1%～5%的纳米银浆中，再用丙酮或乙醇脱水、干燥、切断，制成敷料。