壳聚糖纤维的其他成形方法

（一）干湿法纺丝

湿法纺丝纺制得到的壳聚糖纤维强度较低，因此，干湿法纺丝被考虑用于增强纤维的力学性能。干湿法纺丝与传统的湿法纺丝的不同之处仅在于：纺丝原液从喷丝孔喷出进入凝固浴之前，经过一段空气层[199]，纺丝示意图如图3-53所示。

图3-53　壳聚糖干湿法纺丝示意图

1—溶解釜　2—过滤器　3—中间桶　4—储液桶　5—计量泵　6—过滤器　7—喷丝头8—空气层　9—凝固浴　10—传送辊　11—拉伸浴　12—洗涤浴　13—卷绕辊

干湿法纺丝中空气层的存在使初生纤维的结构发生很大变化，在一定的牵伸倍数下，从喷丝孔中喷出的原液细流在空气层中不会凝胶化，相分离作用防止了丝条内部溶液向皮层扩散，液态丝条在进入凝固浴前，在空气层中被牵伸成分子结构取向。已初步拉伸取向的初生纤维，在凝固浴中固化成形。由于具有高度取向结构，干湿纺纤维强度比相同条件下得到的湿纺纤维强度高。在纺丝过程中除湿法纺丝的影响因素外，还受到空气层高度的影响。

颜晓菜等[172]研究了不同空气层长度下纺制的壳聚糖的纤维截面和力学性能的影响。结果表明：当空气层长度为0.5cm[（a）、（b）]时，纤维截面粗糙，有许多孔洞，空气层长度为4cm[（c）、（d）]时，获得的纤维截面结构致密，几乎看不到孔洞，如图3-54所示。

图3-54　不同空气层长度制得纤维截面图

图3-55　空气层长度对纤维强力的影响

这是因为随着空气层长度的增加，轴向作用力也越大，纤维结构相对紧密。而湿法纺丝得到的纤维，未能经过充分拉伸，所以纤维截面结构粗糙，从而导致力学性能变差。

随着空气层长度的增加，纤维强力呈现先升高后降的趋势，如图3-55所示。最佳的空气层长度为4cm左右。这是因为壳聚糖纺丝原液从喷丝孔喷出时，大分子链在外力作用下有轴向拉伸作用，与此同时分子链热运动会起到解取向作用，当两者作用力达到平衡时，纤维的强力达到最大值。所以在设定空气层距离时，应同时考虑大分子松弛作用和较大的变形速度[200]，而过短的距离不利于大分子取向。(www.xing528.com)

（二）静电纺丝

静电纺可获得超细纤维，其基本原理是：聚合物溶液或者熔体在外加高压静电场力作用下，形成带静电的喷射流，干燥后形成直径为几十纳米的纤维，静电纺丝装置示意图如图3-56所示。近年来，壳聚糖的纳米纤维被人们广为关注，尤其是静电纺丝技术的普遍化，使得各种壳聚糖衍生物、复合纳米纤维层出不穷。但是壳聚糖主链的结构以及在酸性体系中氨基的质子化导致其制备工艺受到了很大的局限[201，202]。

静电纺丝技术制备壳聚糖纳米纤维，传统的制备方法通常选用有机溶剂或者2%的醋酸为溶剂[203]，但是两者都有很大的缺点，前者会造成环境污染和对人体产生一定程度的危害，对产品的性能影响很大；后者溶液表面张力和黏度很大，很难纺丝成功，通常选用低聚壳聚糖和高聚辅助聚合物共混，虽然避免了使用有机溶剂，但是主要成分往往是辅助高聚物而不是壳聚糖[204，205]。肖学良等[206]以甲酸为溶剂溶解壳聚糖/PVA，进行静电纺丝得到共混纤维毡，研究表明共混溶液中PVA质量分数为8%、CS质量分数为4%时静电纺丝效果较好，纤维的平均直径为307nm。

图3-56　典型的静电纺丝装置

（三）液晶纺丝

壳聚糖纤维要实现使用化，仍然需要提高强度，液晶纺丝对于改善纤维的强度和模量等力学性能具有较明显的效果。壳聚糖与纤维素的结构有较大的相似性，纤维素衍生物的液晶性早已被发现并进行了许多研究，但壳聚糖及其衍生物的研究相对落后。已经报道的具有液晶性的甲壳素类衍生物有羟丙基壳聚糖、氰乙基壳聚糖、丁酸壳聚糖、N-邻苯二甲酰化壳聚糖、苯甲酸壳聚糖等[207-211]品种。具有简单结构甚至是纯的壳聚糖，在特定条件下也能生成液晶[212，213]。用液晶性壳聚糖衍生物在液晶态下加工成型可以得到较高强度的纤维产品。